经典课件：质谱的原理和仪器构造

农药、兴奋剂, 代谢产物等专用谱库。可进行
谱库检索。高分辨质谱仪其数据系统的软件则
更丰富，还能给出分子离子和其他碎片离子的
元素组成及理论计算值、偏差值 (百万分之
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一), 饱和度等其他有关信息。
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6.真空系统
为了保证离子源中灯丝的正常工作，保证离子在离子源和 分析器正常运行，消减不必要的离子碰撞，散射效应，复 合反应和离子-分子反应，减小本底与记忆效应, 质谱仪的 离子源和分析器一般真空度都要求在 10-5-10-8 Torr 才能 工作。
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离子飞行方向依 m/e 的大小而偏转 (曲率半径为 r)，其关系为：
r2
质谱方程式
=
km/e
V H2
设计质谱仪器的主要依据
其中 k 是比例常数。也就是具有 相同 m/e 的离子偏转程度相同。
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二、质谱仪的具体组成---共六个单元
1.进样系统
a.探头进样系统
一般最常用的探头有电子轰击源直接进样杆,快原子 轰击源直接进样杆等。
1988 年：出现了电喷雾电离质谱、基质辅助 激光解析电离飞行时间质谱，傅立叶变换质谱 法开创了有机质谱分析研究生物大分子的新领 域。进入了生命科学的范畴。
近年来质谱与各种色谱的联用技术发展迅速。 如 HPLC-ESI-MS,毛细管电泳 CE-ESI-MS等， 并发展了微量电喷雾电离接口技术。
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3.质量分析器
功能：把不同质荷比的离子分开排列成谱，是质谱仪
的核心。不同类型的质量分析器有不同的原理、特点、适
用范围、功能。用于有机质谱仪的质量分析器有磁式双聚
焦分析器，四极杆分析器，离子阱分析器，飞行时间分析
器，回旋共振分析器等。
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4.检测器
检测各种质荷比的离子。检测器的种类有电子 倍增器、光电倍增器、平板式微通道板检测器 等。
d. 色谱进样系统
用于 GC-MS,HPLC-MS,CE-MS
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2.电离和加热室 (离子源)
被分析物质在这里被电离，形成各种离子。不 同性质的样品需用不同的电离方式。为使生成 的离子到达质量分析器，在离子源的出口施加 一个高电压即加速电压，对离子进行加速。不 同的分析器有不同的加速电压。
离子源的种类很多，主要有电子轰击电离源 （ EI）,化学电离源（ CI）,场致电离源 （ FI）,场解吸电离源（ FD）,快原子轰击源 （FAB）,激光解吸电离源（ LD）,热喷雾电离 源（ TS）,电喷雾电离源（ ESI）,大气压化 学电离源（ APCI）,基质辅助激光解析电离源 （ MALDI）等。
物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展； 计算机的应用又使质谱分析法发生了飞跃变化，使其技
术更加成熟，使用更加方便。
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1950 年至 1970 年：有机质谱迅速发展为测 定有机化合物分子量和结构的强有力的工具。 主要研究分子量小于 1000Da 的有机分子。
1981 年：出现了快原子轰击质谱，有机质谱 开始分析研究极性大、热不稳定的多肽和小蛋 白质等
质谱 Mass Spectrometry
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发展历史
上个世纪初英国学者 J.J. 汤姆森制成第一台质谱仪 第一台商品质谱仪: 1942 年 早期应用：原子质量、同位素相对丰度以及研究电子碰
撞过程等物理领域。 上个世纪50 年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物
结构分析； 上个世纪60 年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合
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b. 储罐进样系统
包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔 将样品导入离子源的接口。
气体和液体样品在不需要进一步分离时用此方式进样，储 气罐可加热至 200℃。此进样方式一般用于石油工业、环 保等领域。
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c. 注射泵进样系统
用于 ESI(电喷雾电离源) 和 APCI(大气压化学电离源）的 直接进样。
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2．分辨率
(resolution)
分辨率又称之为分 辨本领。这是质谱 仪的一个重要性能。 一般规定：当两个 峰之间峰谷的高度 超过两峰平均高度 的10%时，则两峰没 有被分开。
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主要过程：
在极高的真空度下 (10-5～10-8Torr ), 高能电 子束 (10-70 eV) 在离子源内激发样品的气态分 子，离子源内分子由电子束作用失掉一个电子形 成分子离子 [M]+。
由电子束获得的能量还能使分子离子进一步裂解， 生成较小质量的碎片离子和一些中性碎片。
离开离子源的所有离子都被静电压 V 加速，然 后进入与运动方向相垂直,强度为 H 的磁场。将 离子按质荷比 (m/e) 分开并按质荷比大小排列 成谱图形式。
现用得较多的是光电倍增器，永久性地密封于 其自身的玻璃真空外壳中，这样可以保护光电 倍增器在很宽的动态范围内，无论是检测正离 子还是负离子，都能保持高灵敏度、恒定的增 益和线性,并且使用寿命长达 10 年。
平板式微通道板检测器则用于飞行时间质谱仪 (TOF)。因为 TOF 作为质量分析器是脉冲式检 测方式，离子按质量大小以不同的飞行时间依 次到达检测器。这种平板式微通道板检测器具 有极高的灵敏度。
质谱分类
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目前质谱在药检领域的应用迅速 增加，原因是许多保健品、中药 制剂、食品等非法添加化学成分， 需要做出鉴定，虽是中国国情使 然，却也为仪器供应链创造了商 机。
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一、有机质谱的基本原理：
质谱仪原理的示意图： 进样系统 离子源 (电离和加速，形成各种离子) 质量
分析器 (把不同质荷比的离子分开) 检测器 (检测各种质 荷比的离子) 数据处理系统。
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5.计算机、数据处理系统
在计算机未问世前，用反射式电流计，即
被检测的每个 m/e 值的离子电流作用于电流
计上，电流计的发射镜就把光束反射到光敏纸
上，从而实行记录。
计算机系统的功能是对质谱仪进行控制，
包括对质谱数据的采集、处理和打印。现有电
子轰击源 (EI) 的质谱仪的均有 NIST 标准谱
库，谱库中有十几万张标准谱图及用于环保、
真空系统由机械真空泵和扩散泵或涡轮分子泵组成。通常 用机械泵预抽真空，然后用扩散泵或涡轮分子泵连续地抽 气。
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三、质谱仪的主要指标
三个主要指标-质量范围、分辨率、灵敏度
1．质量范围(mass range) 指质谱仪所检测离子的质荷比范围。对单电荷离子而言，
就是指离子的质量范围。在检测多电荷时，所检测的离子根 据其带多少个电荷而扩展其的质量范围。