受重金属镉污染的土壤的修复方法

受重金属镉污染的土壤的修复方法
摘要：土壤的重金属镉污染已经成为不能忽视的危害人类健康的环境问题，本文论述了受重金属镉污染的土壤修复技术，包括物理修复，化学修复，生物修复及联合修复的方法。

1.前言
镉(Cd)是使农田受污染最普遍、生物毒性最强的重金属元素，它在环境中的化学活性强、赋存形态多、移动性大、毒性持久，容易通过食物链的富集作用危及人类健康。

因此，全面地了解土壤重金属镉污染现状、危害、赋存形态、迁移转化、有效性评价及治理方法对于采用新方法治理土壤镉污染，减弱其对作物的危害，实现土壤的可持续利用具有重要意义。

我国土壤重金属污染物超标情况，镉的点位超标率最高，正式被确定为中国土壤的首要污染物。

从不同的土地利用类型上看，镉是耕地的首要污染物，是林地、草地和未利用地的第二污染物(环境保护部和国土资源部，2014)。

多地农作物镉超标，不仅造成巨大的经济损失而且严重危害居民健康，土壤重金属镉污染治理迫在眉睫。

土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于环境背景值，造成生态环境恶化的现象(Adriano，2001)。

工业生产中石油、矿物等的采、冶炼加工及运输等过程，农业生产中污水灌溉、农药、劣质化肥等的不合理使用，城市生活中污水、污泥和垃圾等未经处理乱排、偷排等行为是造成土壤重金属污染的主要原因。

其中镉污染又是最常见的重金属污染，逐渐成为全球性的环境问题，据初步统计，自20世纪50年代日本出现骨痛病以来，五十多年里，全球排放到环境中的重金属镉达到2.2x104 t(Singh et al.，2003)，其中82%-94%的镉进入土壤。

2003年调显示，受Cd、As、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积2000多万公顷，约占总耕地面积的1/5(国家环境保护总局，2003)，其中镉污染耕地涉及11省25个地区(应兴华等，2010)。

中国农业部调查结果显示，遭受重金属污染的土地而积占140万公顷污水灌区面积的64.8%，其中以Hg和Cd的污染面积最大(王海慧等，2009)。

2010年，有色金属行业贡献了全国工业废水中超过80%的镉，2014年国际绿色和平发布的报告称，有色金属行业为镉米超标的重要原因，呼吁禁耕中重度污染的土壤（国际绿色和平，2014)。

2005年至2013年，环境保护部与国土资源部展了首次全国土壤污染状况调查，调查面积约630万平方公里，2014年4月公布了全国土壤污染状况调查公报，
调查结果显示，全国土壤环境状况不容乐。

镉对植物的毒性，在形态上主要表现为叶片失绿、卷曲，根、莲生长迟缓；生理方面多表现为蒸腾作用和光合作用受到抑制，引起氧化胁迫和膜的损伤等(Sanita and Gabbrielli，1999)。

植物体对镉的吸收积累能够明显抑制其对韩、镁等矿物质元素的吸收和转运的能力，引起大量营养元素的缺乏和有效性降低。

当植物体内镉含量超过一定浓度后对叶绿素有破坏作用，并促进抗坏血酸分解，使游离脯氨酸积累，抑制硝酸还原酶活性(李海华和申灿杰，2000)，对植物体产生间接伤害。

镉也能对植物体产生直接危害，王逸群等(2004)研究发现，作物在镉胁迫处理下，其叶片的气孔阻力增加，导致呼吸作用受阻。

另外，镉与巯基氨基酸和蛋白质结合，能够引起氨基酸蛋白质的失活，严重的能导致植物死亡(安志装等，2002)。

镉对人体的毒性作用分为急性毒性和慢性毒性两种(Nomiyama and Nomiyama，1998)，镉的急性吸入毒性主要表现为肺损害，主要由职业性接触高浓度含镉物质引起的。

土壤镉污染对人体产生的毒性作用则多是慢性毒性，通过摄食过程，植物体富集的锦进入人体后主要蓄积于肝、肾，镉在体内可与含羟基、氨基、硫基的蛋白质分子结合，使许多酶系统受到干扰，从而影响肝、肾器宫中的_系统的正常功能，影响人体对蛋A质、脂肪以及糖类等营养物质的消化和吸收，引发高血压等多种疾病(Valverde et al.，2000)，而且还会使人体严重缺锌，诱发多种癌症。

另外，人体摄入的镉与骨质酸妈发生亲合反应后，会使骨傲严重缺朽而变得疏松，表现为背和腿疼痛，严重者还会发生病理性骨折，最为典型的例子是20世纪50年代发生在日本神通川流域的骨痛病。

2.土壤重金展镉污染的修复技术
土壤重金属污染修复是指利用物理、化学或生物的方法转移、吸收、降解或转化土壤中重金属，使土壤中重金属的浓度降低到安全水平，或将有毒有害的重金属污染物转化为无害的物质。

修复的主要途径一是将污染物从土壤中移除，从总量上削减重金属；二是通过改变重金属在土壤中的赋存形态，将其从可溶态或可交换态转变为难溶态，从而减少重金属的迁移性和生物可利用性(徐应明等，2006)。

目前，对重金属镉污染土壤的修复方法主要有工程治理法、化学纯化修复、植物修复和生物修复等。

2.1工程修复法
工程修复法主要包括改土法、电动修复、土壤淋洗和热处理法等，工程治理措施通常适用于污染面积小、严重污染物且易扩散的土壤效果较为明显，能够根本从根本上改良土壤，
但是治理成本高，并容易形成二次污染还可能破坏土壤结构，易造成土壤肥力下降。

2.2植物修复技术
植物修复技术是以植物忍耐和超量积累某种或某些污染物的理论为基础，利用植物及其共存微生物体系消除环境中的污染物的一门环境污染治理技术(唐世荣，1999)。

(1)植物提取法(Phytoextraction)。

指在受污土壤上种植超富集植物，富集土壤中的重金属，收割植物后进行专门处理，从而达到去除重金属的目的。

(2)植物固定法(Phytostabilization)。

指利用植物根系固定土壤重金属的过程。

一方面，重金属被根系吸收积累或者吸附在根系表面，或者被根系分泌物固定；另一方面，根系周围微生物作用能改变土壤性质，从而改变了根系周围重金属的形态，降低重金属毒性作用。

(3)植物挥发法(Phytovolatilization)。

指利用植物根系的分泌物或土壤中微生物作用，使土壤中Se、Hg、As等重金属转化为挥发形态，从而达到去除重金属的目的。

但气态Se、Hg、As等挥发到大气中易引发二次污染，因此要妥善处置植物挥发产生的有害气体。

植物修复技术通常成本低，可提高土壤有机质含量和土壤肥力，但植物对重金属污染物的耐性有限，只适用于中等污染程度的土壤修复；一种植物通常只能修复某一种重金属污染的土壤，而且有可能活化土壤中的其他重金属，对于多种金属的复合污染效果不佳；超富集植物生长缓慢，通常修复周期较长，难以满足快速修复重金属污染的要求。

2.3生物修复法
2.3.1微生物修复法
利用土壤中的细菌、真菌和藻类等微生物对重佥属的吸附、沉淀、氧化-还原等作用，降低土壤中重金属的毒性。

研究发现从香蒲根际中分离出的一些菌株能钝化固定土壤中的Cu和Cd，降低其可交换态含量(Tiwari et al.，2008)。

2.3.2动物修复法
土壤动物修复是利用土壤中蚯蚓、鼠类等低等动物对重金属的吸收特性，可在一定程度上降低土壤中重金属的含量。

研究发现，蚯蚓对Zn、Cd有良好的富集作用。

通常釆取在重金属污染土壤上放养蚯蚓，经过一段时间富集后，采用电激、灌水等方法驱出蚯蚓集中处理(王新等，2004)。

2.4农业生态修复
农业生态修复主要通过生产过程中，调整作物品种，选择对重金属富集能力低的品种种植，还要因地制宜的改变耕作制度，从而改变土壤重金属的活性，降低其生物有效性，减弱其迁移能力，达到减弱重金属危害的目的。

主要措施有控制土壤水分、调节土壤Eh值、改变耕作制度及调整作物种类等。

2.5化学钝化修复
化学钝化修复是通过向受污土壤中添加改良剂、表面活性剂、金属拮抗剂等稳定化试剂，使其产生吸附、络合、沉淀和氧化还原等一系列反应，调节和改变重金属在土壤中的物理、化学性质，从而改变重金属的形态，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性(Guo et al.，2006)。

常用的稳定剂主要分为无机、有机及无机-有机混合稳定剂，其中无机稳定剂主要包括磷酸盐类、粘土矿物类、无机桂肥等。

无机钝化修复剂的应用最广，向Pb、Cu和Zn复合污染土壤中添加磷灰石，残渣态Pb增加53%，而残渣态Cu和Zn分别增加了13%和15%。

有机钝化剂包括农家肥、绿肥、草炭和作物稻秆等有机肥料。

有机钝化剂能与重金属形成不溶性的络合物，还能增加土壤阳离子交换量(Cation Exchange Capacity)、降低土壤中水溶态及可交换态重金属的含量，从而降低其生物有效性。

土壤中施加1%骨炭后，水溶态、交换态、碳酸盐结合态和铁猛氧化物结合态Pb的浓度都显著下降，而有机结合态Pb的浓度显著上升。

有机-无机混合钝化剂能够克服单一钝化剂处理单一重金属污染的问题，对于复合污染具有较好的效果，有机-无机配位体钝化剂的合成应用成为研究的重点。

通过修饰无机材料表面引入官能团后得到有机-无机多孔杂化材料，具有良好的钝化效果，例如在介孔氧化桂表面构建有机基团，制备出可用于重金属离子吸附和化学分离作用的功能性材料(Liang et al.，2009)。

土壤原位化学钝化修复技术具有实施简便，治理成本低廉及治理速度快等优点，适合大面积重金属污染的土壤，尤其是中、轻度污染的土壤治理。

能够满足我国土壤重金属污染修复和保障农产品安全的要求。

针对多种重金属复合污染的土壤，合理高效的联用多种钝化剂，是未来原位纯化修复的研究重点。

3.土壤重金属锡污染研究存在的问题
土壤重金属镉污染危害大、影响持久，形势十分严峻，是土壤污染治理的重点和难点。

“十二五”期间，国家拟将投入数千亿资金治理土壤污染，但目前土壤重金属污染治现仍未找到有效途径。

针对大范围的重金属镉污染，原位钝化技术具有明显的优势，但是纯化剂种类繁多，钝化效果各稳定、高效、环保、成本低廉的纯化技术有待进一步研究；土壤环境标准体系欠缺，现行的国家标准是对土壤总镉的规定，而忽略了镉污染环境修复标准的制定，没有相应的冇效态或提取态等与生物有效性密切相关的指标，虽然在2014年初出台了《污染场地土壤修复导则》(HJ 25.4-2014)，但对于原位钝化处理效果的评价没有指导意义，相应的土壤有效态镉标准的缺失是评价修复效果最大的法律障碍。

常用的土壤镉有效态的提取方
法及评价方法因提取剂的不同而有所差异，没有建立统一的评价方法和标准，耍通过分析土壤中各形态重金属的含量与植物体内重金属元素含量的对应规律，找到合适的浸提剂。

4.结论
受重金属污染的土壤有多种修复方法，物理修复主要采用挖掘、置换、更新的方法替换掉原来受污染的土壤，只适用于小范围污染，且运输成本高，替换下来污染的土壤无法妥善处理；化学修复是采用向土壤中投加稳定剂、螯合剂的方法，降低土壤中重金属的迁移转化能力和被动植物吸收的能力，把重金属固定在土壤中。

生物修复是利用动植物或微生物的代谢作用，固定或移除土壤中的重金属，具有成本低，效果好的特点，但修复周期长；在处理实际案例中应根据受污染的区域及要求合理采用修复方案，以期达到较好的处理效果。

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