重金属污染土壤的生物炭稳定化修复及其健康风险评估

重金属污染土壤的生物炭稳定化修复及其健康风险评估生物炭是由生物质在限氧条件下经高温热解产生的富碳固态物质，因其在农业和环境领域中表现出巨大的应用潜力而备受国内外学者们关注。然而，生物炭自身携载污染物的潜在环境影响尚未受到足够重视，生物炭对重金属的固持性能及机理仍有待深入研究，生物炭稳定化修复重金属后的健康风险评估鲜有报道。因此，本文以玉米秸秆、生活污泥和油菜饼粕为前体材料，在一系列温度条件下制备了不同类型的生物炭，表征了生物炭的基本理化特性，分析了炭体材料中多环芳烃(PAHs)、重金属和矿质元素的赋存特征并评价了其环境适宜性;研究了生物炭对重金属Pb、Cd的固持特性及影响因素，揭示了生物炭固持Pb、Cd的主要作用机理;通过化学形态提取法、模拟酸雨浸提法及生物学指示法综合研究了生物炭对土壤重金属的稳定化效果;采用本课题组自主研发的污染场地健康与环境风险评估软件，并选择典型污染场地开展了生物炭稳定化修复重金属污染土壤的健康风险评估。研究结果可为生物炭材料的筛选、重金属污染土壤的稳定化修复提供理论基础与技术支撑。主要研究结论如下:

(1)揭示了不同热解温度作用下生物炭理化性质和赋存污染物的变化规律及其在土壤改良中的应用潜力。玉米、污泥和油菜生物炭的产率、溶解性有机碳、表面羧基、酚羟基和内酯基含量随热解温度的增大而降低，pH、比表面积、灰分和碱性基团含量则逐渐升高。当热解温度在300-500℃之间时生物炭容易产生较高浓度的PAHs，而700℃时生成量最低。热解过程导致大多数重金属在炭体材料内富集浓缩，部分重金属(Pb、Cd)在600℃以上高温时存在明显的挥发损失。炭化作用降低了生物炭中绝大多数金属元素的植物有效性和淋溶潜力。高温条件下(600-700℃)制备的生物炭中PAHs浓度、重金属及矿质元素的易淋溶态含量更低，对土壤和地下水环境的潜在风险更小，可作为土壤改良剂。

(2)研究了生物炭对重金属Pb、Cd的固持能力，阐明了生物炭对Pb、Cd的固持机制为表面含氧官能团络合作用与表面沉淀作用。生物炭对Pb、Cd的固持量随着溶液中重金属初始浓度的增大而逐渐上升，随溶液pH的降低而逐渐下降。不同前体材料制备的生物炭对Pb、Cd的固持能力高低顺序依次为玉米生物炭＞污泥生物炭＞油菜生物炭。表面官能团红外光谱表征发现，生物炭固持Pb、Cd后多处吸收峰发生偏移，表明炭体材料表面的有机官能团参与了重金属的固持过程，Pb、Cd可能与-OH、-COOH等含氧官能团发生络合反应。Visual MINTEQ模型预测结果表明，700℃制备

的玉米生物炭(C700)和污泥生物炭(S700)与溶液中的Pb发生作用后其表面可能形成Pb5(PO4)3Cl、Pb3(PO4)2、PbCO3和Pb2Cl2CO3沉淀物，与溶液中的Cd发生作用后其表面可能形成Cd3(PO4)2和CdCO3沉淀物。透射电镜观察发现C700和S700固持Pb、Cd后其表面均有明显的沉淀物质生成。X射线衍射物相鉴定表明C700与溶液中Pb作用后其表面形成了Pb2Cl2CO3和PbOHCl沉淀，与Cd作用后生成了CdCO3沉淀;S700与溶液中Pb、Cd相互作用后其表面未能发现重金属沉淀物，可能与目标物质含量较低有关。

(3)探明了生物炭作用下土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的化学有效态、植物有效态及生物可给性的变化特征。红壤、水稻土（旱作）和水稻土（水作）中施加1％-5％的C700和S700后土壤pH和电导率升高，土壤中CaCl2浸提态重金属含量降低。红壤和水稻土（旱作）中DTPA浸提态重金属含量随着生物炭添加比例的升高而呈下降趋势;但水稻土（水作）中施用生物炭后其含量随添加量升高而增加，且高于对照处理。模拟酸雨浸提实验表明，添加1％-5％的C700和S700后均能够显著降低红壤中Zn、Pb和Cd的淋溶潜力。添加1％-5％的生物炭能显著促进小白菜的生长;小白菜体内的Cu、Zn含量均随生物炭添加量的升高而降低，Pb含量与对照处理相比并无显著差异;C700会促进蔬菜对Cd的吸收，而S700在一定程度上可限制Cd迁移至蔬菜体内。C700和S700均能降低红壤中Cu、Zn、Pb、Cd在胃和小肠模拟阶段的生物可给性，重金属在胃模拟阶段的生物可给量要高于小肠模拟阶段。

(4)课题组自主研发了污染场地健康与环境风险评估软件HERA，生物炭稳定化修复重金属污染土壤后其健康风险水平明显降低。HERA软件具有多层次污染场地土壤与地下水风险评估系统，内含22种多介质迁移转化模型，收录了610种污染物理化与毒性参数，可开展基于保护人体健康和水环境的风险评估，计算土壤及地下水中污染物的筛选值/修复目标、风险值/危害商、暴露途径贡献率、介质浓度等。运用HERA 软件对典型污染场地土壤中Cu、Zn、Cd开展健康风险评估表明，生物炭稳定化修复前后土壤中Cu和Zn的非致癌危害指数均在可接受范围内，施用1％-5％的C700和S700均能有效削减Cu、Zn的健康风险;大部分土壤中Cd的非致癌危害指数超过可接受风险水平，施用C700和S700在一定程度上能够降低Cd的暴露风险。采用IEUBK 模型对土壤中Pb开展健康风险评估表明，生物炭稳定化修复土壤前儿童血铅浓度为89.9μg/L，修复后血铅水平降低至77.6-82.7μg/L，生物炭可有效削减土壤Pb对儿童的暴露风险。施用生物炭后Cu、Zn、Pb、Cd的土壤可容许浓度范围分别为

902-941mg/kg、13601-14548mg/kg、199-217mg/kg和8.24-8.56 mg/kg。