粗硒中硒重量法试验报告4.25定

粗硒化学分析方法
硒量的测定
盐酸羟胺还原重量法
试验报告
铜陵有色金属集团控股有限公司技术中心
吴勇程浩宇
2016年4月
粗硒化学分析方法硒含量的测定
盐酸羟胺还原重量法
前言
2015年11月26日-2015年11月29日，全国有色金属标准化技术委员会在福建省泉州市召开了有色金属标准工作会议，会议决定《粗硒化学分析方法重量法》部分由铜陵有色金属集团集团控股有限公司主持起草，华南理工大学、阳谷祥光铜业股份有限公司为一验单位，广州有色院、北京矿冶研究总院、大冶有色设计研究院、东营方圆有色公司、江西铜业、金川集团、紫金矿业集团为二验单位。

会议研究规定了硒测定范围：50%~99%。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂
电感耦合等离子体发射光谱仪（美国利曼公司）。

除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。

1.1.1 盐酸（ρ l.19 g/mL）。

1.1.2 硝酸（ρ l.42 g/mL)。

1.1.3 盐酸羟胺。

1.1.4 无水乙醇溶液。

1.1.5 王水（HNO3：HCl=1：3）。

1.1.6 硒标准贮存溶液：称取0.2000g纯硒（》99.99%）置于100 mL烧杯中，加入5 mL硝酸，于沸水浴上加热溶解并蒸干，冷却，加水溶解二氧化硒，移入200 mL容量瓶中，以水定容至刻度，混匀。

此溶液1 mL含1.0 mg硒。

1.1.7 硒标准工作溶液：移取10.00 mL硒标准贮存溶液于100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

此溶液1 mL含100μg硒。

1.1.8 恒温水浴锅，温度可达100℃，常州市凯航仪器有限公司。

1.1.9 G4砂芯坩埚。

1.2 实验方法
1.2.1 分解
称取0.5g~1.0g粗硒试样（精确至0.0001g）置于250 mL三角烧杯中，加入5 mL HNO3于电热板上低温加热，待棕色烟冒尽，加入15 mL HCl继续低温加热至溶液澄清，取下，冷却。

加蒸馏水20 mL ~30 mL，用中速定性滤纸过滤于500 mL三角烧杯，用盐酸（2+8）洗涤烧杯及沉淀各3~4次，再洗涤沉淀2~3次，控制滤液体积在200 mL 以内，加入20 mL HCl。

1.2.2 还原
将滤液置于预先至为70℃~80℃恒温水浴锅中加热3~5min，取出，一边摇晃一边加入8 g ~12g 盐酸羟胺，盖上表面皿，继续放置恒温水浴锅中70℃~80℃保温，待溶液澄清，沉淀凝聚为黑色（此过程需要约2.0h），取下，冷却。

1.2.3分离
用事先已干燥恒重的G4砂芯坩埚抽滤，保留滤液（待补正），沉淀用水洗涤10次，用无水乙醇溶液洗涤2次，将盛有沉淀的砂芯坩埚置于100℃～105℃烘箱中恒重，称量。

1.2.4 补正
将滤液置于电热板上加热至小体积，加入10 mL王水（1.1.5）溶解至溶液清澈，取下冷却，移入100 mL容量瓶中，以水定容至刻度，摇匀，待测。

于电感耦合等离子发射光谱仪波长196.090 nm处，在选定的仪器工作条件下，测定试液中硒的发射强度，从工作曲线中查出相应的硒浓度。

1.2.5 工作曲线的绘制
分别移取0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL硒标准工作溶液（1.1.7）于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL王水，以水定容至刻度，摇匀。

于电感耦合等离子体发射光谱仪上，测定标准系列溶液硒的发射强度。

以硒浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。

1.2.6 分析结果的计算
按下式计算按下式计算硒的含量：
%100m 10m -m ）%（1
6
0(Se)⨯⨯∙+=-V c ω
式中：m 0——空坩埚的质量，g ；
m 1——试料质量，g ；
m ——坩埚和沉淀的质量，μg ；
c ——从工作曲线中查得硒的浓度，μg/mL 。

V ——滤液定容体积，mL 。

硒的测定结果表示至小数点后第二位。

2 实验结果与讨论
2.1 称样量的选择试验
分别称取0.5 g ，1.0 g ，2 g 粗硒试样，按照实验方法，测定7#、8#、9#样品中硒量。

测得硒含量如下表1。

表1 称样量试验结果（%）
称样量 样品编号
0.5g
1.0g
1.5g
7# 88.19 87.84 88.06 88.02 87.87 87.93 87.94 88.06 87.87 8# 98.88 98.81 99.08 98.70 98.90 98.66 98.91 98.94 98.57 9#
67.71 68.00 67.94
67.85 67.96 67.74
67.62 67.80 67.82
从表1可知，当称样量大于0.5 g 时，称样量对测定结果影响不大。

考虑到重量法测定时，本实验选择称样量为0.5 g ~1.0 g 。

2.2 还原温度试验
按照实验方法，只改变还原温度，测定7#、8#、9#样品中的硒量。

结果见表2。

表2 还原温度的选择
还原温度 样品编号
60℃
70℃
80℃
7# 87.19 87.63 87.30 87.89 88.05 88.17 88.20 88.13 87.95 8# 98.02 98.44 98.50 98.88 98.81 99.08 98.72 98.91 98.81 9#
66.43 65.87 65.67
67.71 68.00 67.91
67.75 67.92 67.78
从表2可知，当还原温度为70℃、80℃时，对结果影响不大，还原温度为60℃时，结
果偏低。

从实验现象来看，还原温度为60℃时，沉淀时间较长，且溶液呈暗红色，有二氧
化硒存在于溶液中。

故本实验选择还原温度为70℃。

2.3 还原剂的选择试验
按照实验方法，分别加入硫酸联氨、水合肼、盐酸羟胺作为还原剂，测定7#、8#、9#
样品中硒的含量。

结果见表3。

表3 还原剂选择试验
还原剂
水合肼硫酸联氨盐酸羟胺
样品编号
7# 89.32 89.50 89.56 89.02 88.90 89.31 87.89 88.05 88.17
8# 98.98 99.06 99.16 99.32 99.51 99.08 98.88 98.81 99.08
9# 72.25 72.57 73.65 70.10 70.36 70.90 67.71 68.00 67.91 从表3可以看出，用水合肼、硫酸联氨作为还原剂时，样品测定结果明显高于盐酸羟
胺，考虑到还原剂选择性，我们对用7#样品三种还原剂所得沉淀中杂质进行测定，各元素
含量见表4。

表4 不同还原剂所得沉淀主要杂质含量（%）
Cu Pb Zn Bi Te Ag Pd Fe Sb 元素
还原剂
水合肼0.03 0.22 <0.001 0.01 0.02 0.09 <0.001 0.06 <0.001 硫酸联氨0.02 0.25 <0.001 0.01 0.05 0.07 <0.001 0.03 <0.001 盐酸羟胺<0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 从表3可以看出，用水合肼、硫酸联氨作为还原剂时，对粗硒中的Cu、Pb、Te、Ag、
Fe等杂质均有一定程度的还原，形成共沉淀使测定结果偏高。

而使用盐酸羟胺作为还原剂
时，对硒的选择性较好，沉淀中的各杂质含量可以忽略。

因此本实验选择盐酸羟胺作为还
原剂。

2.4 还原剂用量试验
按照实验方法，分别加入5 g、8 g、10 g、12 g、15 g盐酸羟胺，测定7#、8#、9#样品
中硒的含量，并观察实验现象。

结果见表5。

表5 还原剂用量试验
还原
剂用量
样品编号
5g 8g 10g 12 g 15 g
7# 67.95 66.34
68.07（溶液呈
暗红色）
87.89
88.05 88.17
（溶液澄清）
87.92 87.95
88.04
（溶液澄清）
87.82 87.85
88.11
（溶液澄清）
87.85 87.97
88.14
（溶液澄清）
8# 70.34 72.58
76.32
（溶液呈暗红
色）98.88 98.81
99.08
（溶液澄清）
98.96 98.85
99.03
（溶液澄清）
98.86 98.85
98.97
（溶液澄清）
98.90 98.87
98.95
（溶液澄清）
9# 62.70 63.85
60.67
（溶液呈暗红
色）67.71 68.00
67.91
（溶液澄清）
67.82 68.05
67.96
（溶液澄清）
68.02 67.99
67.76
（溶液澄清）
67.92 68.05
67.80
（溶液澄清）
从表5可以看出，当盐酸羟胺用量为5g时，溶液呈暗红色，且结果明显偏低，表明样品中硒未被完全还原。

当盐酸羟胺使用量达到8g时，溶液澄清，且再增加用量对结果无影响。

因此本实验选择盐酸羟胺用量为8g ~12g。

2.5 酸度选择试验
按照实验方法，在加入还原剂之前分别加入盐酸0mL、20mL、50mL，控制酸度分别为15%、25%、40%，以下按实验步骤进行，测得7#、8#样品中硒含量如表6。

表6 酸度选择试验
样品编号
酸度
7# 8#
15% 87.67 87.54 87.94
（沉淀呈凝聚状）98.72 98.56 98.67 （沉淀呈凝聚状）
20% 87.81 88.01 88.11
（沉淀呈凝聚状）98.91 98.79 99.05 （沉淀呈凝聚状）
25% 87.89 88.05 88.17 98.88 98.81 99.08
（沉淀呈凝聚状）（沉淀呈凝聚状）
30% 87.75 88.05 88.05
（沉淀呈凝聚状）98.96 98.87 99.10 （沉淀呈凝聚状）
40% 87.64 87.57 87.86
（沉淀呈漂浮状）98.72 98.88 98.66 （沉淀呈漂浮状）
从表6可以看出，当酸度为25%~30%时，沉淀效果最好。

当酸度达到40%时，所得沉淀为漂浮状，且结果偏低，有少量硒溶解。

故实验选择还原酸度为25%~30%，即3~4 mol/L。

2.6 ICP工作条件选择
配制10.0 µg/mL Se标准溶液，进行分析条件的优化。

分析条件：泵速：80~110 rpm；RF功率：750~1750 W ；雾化器压力：22~30 psi；辅助气流量：0.25~1.0L/min；积分时间：Uv 10~35s；Vis 5~25s。

试验采用以单个条件为变量，其他条件不变，测量标液信号和背景，计算信背比。

从而确定最终的仪器工作参数见表7。

表7 仪器工作参数
RF功率/W
辅助气
/(L/Min)
雾室压力
/PSI
泵速
/（r/min）
长波
/s
短波
/s
波长
/nm
1000 0.6 26 100 5 25 196.09
2.7 干扰试验
经查阅资料及ICP-MS定性扫描可知，粗硒中主要杂质有Pb、SO42-、Te，并含有少量的
Cu、Bi、Sb、Ag、Fe等。

试验称取0.5g硒粉（含量大于99.99%），分别加入下列含量的杂质，按实验步骤测定其中硒的含量，结果见表8。

表8 干扰试验结果
共存元素加入量测定结果（%）
Pb 10mg 99.72 99.89 100.02
SO42- 40mg 99.81 99.79 99.93
Te 5mg 99.95 99.78 99.70
Cu 5mg 99.68 99.94 100.11
Bi 5mg 100.05 99.79 99.87
Sb 5mg 99.87 100.17 100.05
Ag 5mg 99.88 99.76 99.96
Fe 5mg 99.62 99.78 99.93
Pb 10mg SO42- 40mg Te、Cu、Bi、Sb、Ag、
Fe 5mg
100.21 99.92 99.80
实验结果表明：在上述干扰离子加入量的条件下，共存离子对测定元素不干扰。

2.8 精密度试验
按照实验方法，分别对不同含量的粗硒样品中硒含量进行11次测定，结果见表9。

表9 精密度试验
样品编号测定结果（%）平均值（%）标准偏差
（%）
RSD（%）1#
2#
3#
4#
5#
6#
2.9 回收率试验
称取7#、8#样品0.5g，分别加入一定量硒粉（含量大于99.99%），按照实验方法，测定硒量进行加标回收试验。

结果见表10。

表10 回收率试验
样品编号样品中硒量
g
加入量
g
测得量
g
回收率
%
7# 0.4402
0.2 0.6400 99.91
0.4 0.8410 100.20
0.6 1.0395 99.84
8# 0.4943
0.2 0.6935 99.84
0.4 0.8954 100.28
0.6 1.0947 100.07
由表10可见，加标回收率介于99.84%到100.28 %之间，表明该方法的回收效果较好。