聚碳酸酯的合成方法及其研究进展
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ｌ双酚 Ａ 型聚碳 酸酯合成方法 比较 分析
双 酚 Ａ 型聚 碳酸 酯是 以双 酚 Ａ 作为 二羟 基化 合物 的 聚碳 酸 酯 。其 结 构式 为 ：
Ｃ Ｈ
七
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因为 有刚 性基 团苯 环和 柔性 基 团醚健 的同 时存在 ， 酚 Ａ 型 双 聚 碳 酸酯 的分 子链 刚 性较 强 ，同 时又 具有 一定 的柔 顺性 ，使其 成 为 一 种既 刚又 韧 的材 料 。其结 晶能 力较 差 ，属 于无 定形 聚 合物 ， 具 有优 良的透 明性 ，其 透光 率可 以达 到 ９ ％，其 力学 性能 也十 分 ０ 优 良，且 受温 度 的影 响较 小 ，另外 还有 很好 的抗冲 击及 抗蠕 变 性 能 ， 其在 较高温 度 下 能承 受较 高 的载 荷 并能 保证 尺寸 的稳 定 性 。 使 除 了优 异 的透 光性 和力 学性 能外 ， 酚 Ａ 型聚 碳酸 酯 还具 有很 好 双 的耐 高低 温 性 能 、 电性 能 等 ，其 玻璃 化 转变 温 度 高（５ ℃） １０ ，脆 性 温度 较低 （ ０ ℃） 长 期使用 温度 范 围较 宽 ， 且具 有 自熄性 ， 一０ １ ， 并 电绝缘 性较 好 ，吸 湿性 小 ，可 在很 宽 的温度 和潮 湿 的条 件 下保 持 良好 的 电性 能 ，耐 候和 耐热 老 化 的能 力也很 好 ，是 综合 性 能优 异 用 途非 常广 泛 的重 要 的热 塑性 工程 塑料 ，广 泛应 用 于汽 车 、 电子 电气 、建筑 材料 、机械 零件 、 医疗 、包 装 、 日用 品 等各 个领 域 。 其用 量 仅次 于 聚酰胺 ，是用量 第 二大 的工 程塑 料 。
０
聚 碳酸 酯 是分 子链 中含 有碳 酸酯 基 ＼ … ／ 的聚合 ｎ 物 的 总称 ， 写 Ｐ 聚碳 酸酯 可 以看 作是 二羟 基化 合物 与碳 酸 的 缩 Ｃ。 缩 聚产 物 ，按其 中 二羟基 化合 物 Ｒ 基 的不 同，可 以分 为脂 肪族 、 脂 环族 、芳香 族 以及 脂肪． 香族 几种 类 型 。但 因制 品、加 工性 能 芳 及 经 济等 因素 的制 约 ， 目前得 到工 业化 规模 生产 和 应用 的聚 碳 酸 酯 只 有双 酚 Ａ 型芳 香族 聚碳 酸酯 ，通 常所 说 的聚碳 酸 酯指 的就 是 双 酚 Ａ型聚 碳酸 酯 。 文章 中提 到 的聚碳 酸酯 在 没有 特指 的情 况 下 ， 表 示双 酚 Ａ 型 聚碳 酸酯 。 １９ ８８年 Ｅｎ ｏｎ采用 对 苯二 酚和 间苯 二酚 在吡 啶溶 液 巾进 行 ｉ ｒ ｈ 光 气化 反应 ，首 次合 成 出聚碳 酸酯 。１５ 年 由德 国拜 耳公 司首 先 ９８ 实 现 了工 业化 生产 。至今 已有 半个 世纪 ，其 种类 和 用途 两方 面 的 研 究 均获 得 了 巨大 的进 展 ＿。 目前 ， 聚碳 酸酯 的主要 生 产厂 商 有 Ｊ Ｊ 美 国 的通 用 电气 （ ） 司 、 陶 氏（ ｏ ） 学 公 司 及 德 国 的拜 耳 ＧＥ 公 Ｄｗ化 （ ａｅ 公司 。 中 ＧＥ公 司是世 界最 大 的 Ｐ Ｂ ｙｒ ） 其 ｃ生 产 商 ， 次 是 Ｂ ｙｒ 其 ａｅ 公 司 ，再次 是 Ｄ ｗ 公 司 。另 外 ，韩 国 Ｌ ｏ Ｇ化 学公 司 、 日本 帝人 公 司 、台湾 南 亚塑 料也 相继 兴建 了 Ｐ Ｃ生产 装 置 。我 国 刍 １５ 年 开 ９８ 始 对 Ｐ 进 行研 究 以来 ，采用 国内技 术土 法生 产 的企 业先 后多 达 Ｃ ２ ０多家 ，但 由于工 艺技 术落后 、设 备简 陋 ，又 缺乏 必 要的 分析 监 控 手段 ，致使 产 品质量 差 ，消 耗高 ，产 品达 不 到下 游 生产厂 家 的 质 量要 求 ，迫 使多 家企 业停 产 。 目前 国内 Ｐ 生产 远远 满足 不 了 Ｃ 市 场 需求 ，完 全依 赖进 口。
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｙ ｔ ｅ ｉ ｔ ｏ ｆｐｏｙ ａ ｂ ｎ ｔ ｓ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｈ ｅ ｅ ｓ ｒ ｃ ：Ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｍｅ ｈ ｄ ｏ ｌ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｗａ ｉｃ ｓ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒｖｉｗ．Ｐ ｏ ｇ ｎｅ ｓ ｔ ｅ ｉ ｍｅ ｈ ｄ ａ ｄ ｍｅｔ ｇ ｅ ｔｒ ｅ ｃ ａ ｇ ｙ ｔ ｅ ｉ ｔ ｏ ｓ ｈ ｓ ｅ ｙ ｈ ｓｓ ｎ ｔ ｏ ｎ ｌｉ ｓｅ ｘ ｈ ｎ ｅ ｓ ｈ ｓｓ ｍｅｈ ｄ ｗａ ｎ ｎ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｉ ｅ ａｌ ｈ ｈ ｓ ｅ ｅ ｓ ｔ ｅ ｉ ｍｅ ｏ ｓ ａ ｐｌ ａ ｌ ｏ ｔ ｅ ｉ ｄ ｓ ｉｌ ｍａ ｓ ｐ ｏ ｕ ｔｏ ，ａ ｄ ｔ ｅ ｍｅｔｎ ｓｅ ｘ ｈ ｎ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｍｅｈ ｄ ｗａ ｉｃ ｓ ｅ ｎ ｄ ｔｉ．Ｔ ｅ ｐ ｏ ｇ ｎ ｙ ｈ ｓｓ ｎ ｔ ｄ ｗａ ｐ ｉ ｂ ｅ ｔ ｈ ｎ ｕ ｔ ａ ｓ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｎ ｈ ｌ ｇ ｅ ｔｒ ｅ ｃ ａ ｇ ｙ ｔ ｅ ｉ ｈ ｃ ｒ ｉ ｔｏ ｓ
趋势 进行 了展攘 。 【 键词 】 碳酸 酶 ；含 成方 法 ：研究 进展 关 聚
【 分类号］Ｑ 中图 Ｔ
【 文献标识
［ 文章编号】 ０， ６（ １）１ ｏ７０ ｌ ７１ ５ ０２ － ５・ ｏ ８ ２ ００ ２
Ｓ ｎｔ ｓｓａ ｄ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｐｒ ｇ ｅ ｓｏ ｌ ｃ ｒ ｙ ｈｅ ｉ ｎ ｓ ａ ｃ ｏ ｒ ｓ ｆＰｏｙ ａ ｂｏｎ ｔ ａｅ
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由于碳 酸 不能 稳定 存在 ，所 以聚 碳酸 酯不 能通 过二 羟基 化合 物 和碳 酸 直接缩 聚 。 目前 ，可用 于 工业规 模生 产 的合成 方法 有光 气 法ｆ 界面缩 聚） 酯交 换法（ 融缩 聚） 其 中光气法 是 生产聚 碳酸 和 熔 ， 酯 的主 要 方法 。 除了这 两种 比较 成 熟的方 法 ， 已有 研究 报道 的合 成 方法 还有 很 多 ，但 由于这 些方 法 不成 熟或者 因成 本高 等原 因而 制 约 了实 际应用 ，未能 工业 化大 规模 生产 。 １１光气 法（ ． 界面 缩聚 法） 光气 法 因缩聚 反应 是在 有机 相 和无机 相 的界 面进行 的 ，所 以 又 叫界面 缩聚 法 。它 是 以二氯 甲烷 和水 的悬 浊液 作为 聚合溶 剂 ， 用 双 酚 Ａ、氢氧 化钠 和 光气在 催化 剂存 在下 进行 反应 ，最后 分 离 出有 机 相进 而再 得 到聚 碳酸 酯Ｌ。界面 缩聚 法 合成 聚碳 酸酯 的单 ２ Ｊ 体是 双酚 Ａ 钠盐 和光 气 。双酚 Ａ 钠盐 由双 酚 Ａ 和 Ｎ Ｏ ａ Ｈ溶 液 反 应 制 成 。双酚 Ａ钠 盐和 光气 的化 学反应 式 如下所 示 。
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（ ｕ ｎ ｚ ｏ ｕ ｌ ｕ ・ｖｓ ｎａ ｄ ｅｔ ｇ ｎ ｔｕｅ Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ５ １０ Ｃ ｉａ Ｇ ａ ｇ ｈ ｕ ａ ｔ Ｓ ｐ ｒｉ ｏ ｓ ｎ ｓ ｔ ， ｕ ｎ ｚ ｏ １ ｈ ） Ｑ ｉ ｙ ｅ ｉ ｎ Ｔ ｉ Ｉ ｉｔ ， ｎ ０１
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２１ ０ ２年 第 １ 期
ｅ ｖｒｎ ｎ ｒｅ ｄｙ ｎ ｉ ｍｅ ｔｆｉｎ ｌ．Ａｄ ａ ｔｇ ｓａ ｄ ｄｓｄ ａｔｇ ｓ ｏ ｅａ ｏ ｅ ｔ ｔｏ ｓｗａ ｎ ｌｚ ｄ ｏ ｖ ａ ｅ ｉａ ｖ ａ ｅ ｆｔ ｂ ｖ ｗｏ ｍｅｈ ｄ ｓａ ａｙ ｅ ．Ｏｔｅ ｅ ｏｔｄ ｍｅｈ ｄ ｒ ｕ ｎ ｎ ｎ ｈ ｈ ｒｒｐ ｒｅ ｔｏ ｓ ｗｅｅ ｓｍｍａｉｅ ｒｅ ｙ ｒｚｄ ｂ ｆ ．Ｔｈ ｕｕ ｅ ｉｌ ｅ ｆｔｒ
２１ ０ ２年 第 １ 期 第 ３ 卷 总第 ２ ５ ９ ２ 期
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Ⅵ ｖ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ Ｗ．ｄ ｈ ｍ．ｏ
聚碳 酸酯 的合成 方法及其研 究进展
王 晓 茹
（ 州市 质量 监督 检测 研究 院 ，广 东 广 州 ５ ０ １） 广 Ｉ １ １０
【 要】 摘 综述了聚碳酸酪韵合成方法 重赢概述 ： 法秘熔融酯交换法 光冀法怒 匿 龄 前工溲化大规模生产的主要方法， 绿色熔融酯交换法 是环境友好的合成方法 文审对逡两秘方法豹优缺点避 行 对 释分析 最篇对研究报邋麴其它合成方法进行了简要的 《 介绍，并对未来的发展
ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｅ ｄ ｗａ ｉｃ ｓ ｅ ｅｅ ｄ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｔ ｎ ｓｄ ｓ ｕ ｓ ｄｉ ｔ ｎ ． ｒ ｎ ｈ
Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄ ： ｏ ｙ ａ ｂ ｎ ｔ ； ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｅ ｈ ｄ； ｒ ｓ ａ ｃ ｒ ｇ ｅ ｓ ｙ ｒ ｓ ｐ ｌ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｙ ｔｅ ｉｍ ｔｏ ｅ ｅ ｒ ｈｐ ｏ ｒ ｓ
［ 稿 日期】 ２ １－０１ 收 ０ １１—４ 【 者 简介】 王 晓 茹（９ ２） 女，河 南 人，硕 士 ，丰 要从 事质 量方 面 的工作 。 作 １８ 一 ，
按照 缩聚 反应 的发 生 阶段 ，界 面缩 聚法 可分 为二步 界面 缩聚 法 和 一步 界面缩 聚 法Ｈ。 Ｊ 二步缩 聚 法是 传统 的 界面缩 聚法 。此 法 分两步 进行 ，即光气 化 阶段 和缩 聚 阶段 。双 酚 Ａ 钠盐 溶液 被送 入光 气反 应釜 ，以二 氯 甲烷 为溶 剂 ，通 入 光气 ，光 气溶 于 二氯 甲烷 中形成 有机 相 ，和无 机 相双 酚 Ａ钠盐 溶液 在 两相 界面进 行反 应生 成低 分子量 的聚 碳酸 酯（ 光气 化 阶段） ，然后 加入 催化 剂（ 一般 为 三 乙胺） 氢氧 化钠 ， 和 低 分 子 聚碳 酸 酯再 经缩 聚 得 到高 分子 聚 碳酸 酯（ 聚 阶段） 缩 。反 应在 ２ ￣２ ℃和 近常 压条 件 下进 行 ，产物 为 多相 混合 物Ｌ。聚碳 酸酯 ５４ ５ Ｊ 进入 有机 相被 溶解 ，氢氧 化钠 、双酚 Ａ 钠盐 及副 产物 氯化钠 则溶 于无 机相 。有 机相 经洗 涤 、脱盐 、脱溶 剂 、沉 淀 、干燥 等纯 化工 序 后 得到 聚碳 酸酯 粉末 ，再 经挤 出造 粒形成 聚 碳酸 酯树脂 ｌ。 ｌ ｌ 步 缩聚 法是 近年 来 发展起 来 的 ，在一 步缩聚 反应 过程 中 ， 反应 一开 始便 加入 催化 剂 ， 由于催 化剂 显著地 加速 酯化 的反 应速 度 ，在 双酚 Ａ钠 盐光 气化 的 同时 ，就 伴 随着缩 聚反 应的进 行 ，而 且几 乎在 光气 化 反应 结束 的 同时 ，缩聚 反应 也随之 结束 。与 两步 法相 比 ，一步 法反 应速 度快 ，原料 消耗 低 ＿ ７ Ｊ 。 光气法 的优 点 是 ：（） 艺技 术路 线成 熟 ，适 合大规 模和 连续 １ 工 生产 。（） ２易制 得高 相对 分子 质量 的聚碳 酸酯 ，产 品分子 量可 达到 １ ～ ．×０。（） 条件 温和 ，对 设备 要求较 低 。 ． ２Ｏ １ ３反应 ５ 此 法 的不足 是 ：（） 合反应 过 程使用 大 量剧毒 的光 气和 大量 １ 聚 有 毒 易挥发 的有 机溶 剂 二氯 甲烷 。（） 要进 行后 处理 ，且清洗 和 ２需 纯 化会 产生 大量 的废 水 ，对 环 境造成 很大 的危 害 。（） 应 中产 生 ３反
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ｌ双酚 Ａ 型聚碳 酸酯合成方法 比较 分析
双 酚 Ａ 型聚 碳酸 酯是 以双 酚 Ａ 作为 二羟 基化 合物 的 聚碳 酸 酯 。其 结 构式 为 ：
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因为 有刚 性基 团苯 环和 柔性 基 团醚健 的同 时存在 ， 酚 Ａ 型 双 聚 碳 酸酯 的分 子链 刚 性较 强 ，同 时又 具有 一定 的柔 顺性 ，使其 成 为 一 种既 刚又 韧 的材 料 。其结 晶能 力较 差 ，属 于无 定形 聚 合物 ， 具 有优 良的透 明性 ，其 透光 率可 以达 到 ９ ％，其 力学 性能 也十 分 ０ 优 良，且 受温 度 的影 响较 小 ，另外 还有 很好 的抗冲 击及 抗蠕 变 性 能 ， 其在 较高温 度 下 能承 受较 高 的载 荷 并能 保证 尺寸 的稳 定 性 。 使 除 了优 异 的透 光性 和力 学性 能外 ， 酚 Ａ 型聚 碳酸 酯 还具 有很 好 双 的耐 高低 温 性 能 、 电性 能 等 ，其 玻璃 化 转变 温 度 高（５ ℃） １０ ，脆 性 温度 较低 （ ０ ℃） 长 期使用 温度 范 围较 宽 ， 且具 有 自熄性 ， 一０ １ ， 并 电绝缘 性较 好 ，吸 湿性 小 ，可 在很 宽 的温度 和潮 湿 的条 件 下保 持 良好 的 电性 能 ，耐 候和 耐热 老 化 的能 力也很 好 ，是 综合 性 能优 异 用 途非 常广 泛 的重 要 的热 塑性 工程 塑料 ，广 泛应 用 于汽 车 、 电子 电气 、建筑 材料 、机械 零件 、 医疗 、包 装 、 日用 品 等各 个领 域 。 其用 量 仅次 于 聚酰胺 ，是用量 第 二大 的工 程塑 料 。
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聚 碳酸 酯 是分 子链 中含 有碳 酸酯 基 ＼ … ／ 的聚合 ｎ 物 的 总称 ， 写 Ｐ 聚碳 酸酯 可 以看 作是 二羟 基化 合物 与碳 酸 的 缩 Ｃ。 缩 聚产 物 ，按其 中 二羟基 化合 物 Ｒ 基 的不 同，可 以分 为脂 肪族 、 脂 环族 、芳香 族 以及 脂肪． 香族 几种 类 型 。但 因制 品、加 工性 能 芳 及 经 济等 因素 的制 约 ， 目前得 到工 业化 规模 生产 和 应用 的聚 碳 酸 酯 只 有双 酚 Ａ 型芳 香族 聚碳 酸酯 ，通 常所 说 的聚碳 酸 酯指 的就 是 双 酚 Ａ型聚 碳酸 酯 。 文章 中提 到 的聚碳 酸酯 在 没有 特指 的情 况 下 ， 表 示双 酚 Ａ 型 聚碳 酸酯 。 １９ ８８年 Ｅｎ ｏｎ采用 对 苯二 酚和 间苯 二酚 在吡 啶溶 液 巾进 行 ｉ ｒ ｈ 光 气化 反应 ，首 次合 成 出聚碳 酸酯 。１５ 年 由德 国拜 耳公 司首 先 ９８ 实 现 了工 业化 生产 。至今 已有 半个 世纪 ，其 种类 和 用途 两方 面 的 研 究 均获 得 了 巨大 的进 展 ＿。 目前 ， 聚碳 酸酯 的主要 生 产厂 商 有 Ｊ Ｊ 美 国 的通 用 电气 （ ） 司 、 陶 氏（ ｏ ） 学 公 司 及 德 国 的拜 耳 ＧＥ 公 Ｄｗ化 （ ａｅ 公司 。 中 ＧＥ公 司是世 界最 大 的 Ｐ Ｂ ｙｒ ） 其 ｃ生 产 商 ， 次 是 Ｂ ｙｒ 其 ａｅ 公 司 ，再次 是 Ｄ ｗ 公 司 。另 外 ，韩 国 Ｌ ｏ Ｇ化 学公 司 、 日本 帝人 公 司 、台湾 南 亚塑 料也 相继 兴建 了 Ｐ Ｃ生产 装 置 。我 国 刍 １５ 年 开 ９８ 始 对 Ｐ 进 行研 究 以来 ，采用 国内技 术土 法生 产 的企 业先 后多 达 Ｃ ２ ０多家 ，但 由于工 艺技 术落后 、设 备简 陋 ，又 缺乏 必 要的 分析 监 控 手段 ，致使 产 品质量 差 ，消 耗高 ，产 品达 不 到下 游 生产厂 家 的 质 量要 求 ，迫 使多 家企 业停 产 。 目前 国内 Ｐ 生产 远远 满足 不 了 Ｃ 市 场 需求 ，完 全依 赖进 口。
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［ 文章编号】 ０， ６（ １）１ ｏ７０ ｌ ７１ ５ ０２ － ５・ ｏ ８ ２ ００ ２
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聚碳 酸酯 的合成 方法及其研 究进展
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（ 州市 质量 监督 检测 研究 院 ，广 东 广 州 ５ ０ １） 广 Ｉ １ １０
【 要】 摘 综述了聚碳酸酪韵合成方法 重赢概述 ： 法秘熔融酯交换法 光冀法怒 匿 龄 前工溲化大规模生产的主要方法， 绿色熔融酯交换法 是环境友好的合成方法 文审对逡两秘方法豹优缺点避 行 对 释分析 最篇对研究报邋麴其它合成方法进行了简要的 《 介绍，并对未来的发展
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［ 稿 日期】 ２ １－０１ 收 ０ １１—４ 【 者 简介】 王 晓 茹（９ ２） 女，河 南 人，硕 士 ，丰 要从 事质 量方 面 的工作 。 作 １８ 一 ，
按照 缩聚 反应 的发 生 阶段 ，界 面缩 聚法 可分 为二步 界面 缩聚 法 和 一步 界面缩 聚 法Ｈ。 Ｊ 二步缩 聚 法是 传统 的 界面缩 聚法 。此 法 分两步 进行 ，即光气 化 阶段 和缩 聚 阶段 。双 酚 Ａ 钠盐 溶液 被送 入光 气反 应釜 ，以二 氯 甲烷 为溶 剂 ，通 入 光气 ，光 气溶 于 二氯 甲烷 中形成 有机 相 ，和无 机 相双 酚 Ａ钠盐 溶液 在 两相 界面进 行反 应生 成低 分子量 的聚 碳酸 酯（ 光气 化 阶段） ，然后 加入 催化 剂（ 一般 为 三 乙胺） 氢氧 化钠 ， 和 低 分 子 聚碳 酸 酯再 经缩 聚 得 到高 分子 聚 碳酸 酯（ 聚 阶段） 缩 。反 应在 ２ ￣２ ℃和 近常 压条 件 下进 行 ，产物 为 多相 混合 物Ｌ。聚碳 酸酯 ５４ ５ Ｊ 进入 有机 相被 溶解 ，氢氧 化钠 、双酚 Ａ 钠盐 及副 产物 氯化钠 则溶 于无 机相 。有 机相 经洗 涤 、脱盐 、脱溶 剂 、沉 淀 、干燥 等纯 化工 序 后 得到 聚碳 酸酯 粉末 ，再 经挤 出造 粒形成 聚 碳酸 酯树脂 ｌ。 ｌ ｌ 步 缩聚 法是 近年 来 发展起 来 的 ，在一 步缩聚 反应 过程 中 ， 反应 一开 始便 加入 催化 剂 ， 由于催 化剂 显著地 加速 酯化 的反 应速 度 ，在 双酚 Ａ钠 盐光 气化 的 同时 ，就 伴 随着缩 聚反 应的进 行 ，而 且几 乎在 光气 化 反应 结束 的 同时 ，缩聚 反应 也随之 结束 。与 两步 法相 比 ，一步 法反 应速 度快 ，原料 消耗 低 ＿ ７ Ｊ 。 光气法 的优 点 是 ：（） 艺技 术路 线成 熟 ，适 合大规 模和 连续 １ 工 生产 。（） ２易制 得高 相对 分子 质量 的聚碳 酸酯 ，产 品分子 量可 达到 １ ～ ．×０。（） 条件 温和 ，对 设备 要求较 低 。 ． ２Ｏ １ ３反应 ５ 此 法 的不足 是 ：（） 合反应 过 程使用 大 量剧毒 的光 气和 大量 １ 聚 有 毒 易挥发 的有 机溶 剂 二氯 甲烷 。（） 要进 行后 处理 ，且清洗 和 ２需 纯 化会 产生 大量 的废 水 ，对 环 境造成 很大 的危 害 。（） 应 中产 生 ３反