量子点

量子点的基本知识
量子点(QuantumDots,QDs)通常指半径小于或接近激子玻尔半径的半导体纳米晶。

在量子点中,载流子在三个维度上都受到势垒的约束而不能自由运动。

根据量子力学分析,量子点中的载流子在三个维度方向上的能量都是量子化的,其态密度分布为一系列的分立函数,类似于原子光谱性质,因而人们往往也把量子点称之为“人工原子”。

需要指出的是,并非小到100nm以下的材料就是量子点,真正的关键尺寸取决于电子在材料内的费米波长。

只有当三个维度的尺寸都小于一个费米波长时,才称之为量子点。

量子点独特的性质基于它自身的量子效应,当颗粒尺寸进入纳米量级时,尺寸限域将引起库仑阻塞效应、尺寸效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和表面效应,从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性,展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质,在非线形光学、生物标记、催化、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景,同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响。

(1)库仑阻塞效应
由于电子(或空穴)被束缚在一个相对小的区域内,使电子(或空穴)之间的库仑作用极其显著,填充一个电子(或空穴)就要克服量子点中已有电子(或空穴)的排斥左右,因而库仑电荷效应是其另一个基本物理性质。

如果一个电子进入量子点,引起整个系统增加的静电能远大于电子热运动能量k B T,则这个静电能将阻止随后的第二个电子进入同一个量子点,这种现象叫做库仑阻塞效应。

(2)量子尺寸效应
通过控制量子点的形状、结构和尺寸,就可以方便地调节其能隙宽度、激子束缚能的大小以及激子的能量蓝移等电子状态。

随着量子点尺寸的逐渐减小,量子点的光吸收谱出现蓝移现象。

尺寸越小,则谱蓝移现象也越显著,这就是人所共知的量子尺寸效应。

(3)量子限域效应
由于量子点的表面积与粒子的大小有着较高的比例,存在量子限域效应。

所谓量子限域效应,指的是量子点的能态密度随着其尺寸大小而变,换句话说尺寸的大小决定了材料的光、电、磁特性。

同时,量子点与电子的德布罗意波长、相干波长及激子波尔半径可比拟,电子被局限在纳米空间,电子输运受到限制,电子平均自由程很短,电子的局域性和相干性增强,将引起量子限域效应。

子点,激子,吸收。

当粒径与Walmier激子的Bohr半径相当或更小时,处于强限域区,易形成产生激子吸收带。

随着粒径的减小,激子带的吸收系数增加,出现激子强吸收由于量子限域效应,激子的最低能量向高能方向移动即蓝移。

(4)量子隧道效应
传统的功能材料和元件,其物理尺寸远大于电子自由程,所观测的是群电子输运行为,具有统计平均结果,所描述的性质主要是宏观物理量。

当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑量子隧道效应。

100 nm被认为是微电子技术发展的极限,原因是电子在纳米尺度空间中将有明显的波动性,其量子效应将起主要功能。

电子在纳米尺度空间中运动,物理线度与电子自由程相当,载流子的输运过程将有明显电子的波动性,出现量子隧道效应,电子的能级是分立的。

利用电子的量子效应制造的量子器件,要实现量子效应,要求在几个陌到儿十个腼的微小区域形成纳米导电域。

电子被“锁”在纳米导电区域,电子在纳米空间中显现出的波动性产生了量子限域效应。

纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒,当电压很低时,电子被限制在纳米尺度范围运动,升高电压可以使电子越过纳米势垒形成费米电子海,使体系变为导电。

电子从一个量子阱穿越量子垫垒进人另一个量子阱就出现了量子隧道效应,这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序阵列体系的特点。

(5)表面效应
表面效应是指随着量子点的粒径减小,大部分原子位于量子点的表面,量子点的比表面积
随粒径减小而增大。

由于纳米颗粒大的比表面积,表面相原子数的增多,导致了表面原子的配位不足、不饱和键和悬键增多。

使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。

这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性。

表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和结构型的变化,同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。

表面缺陷导致陷阱电子或空穴,它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光学效应。

金属体材料通过光反射而呈现出各种特征颜色,由于表面效应和尺寸效应使纳米金属颗粒对光反射系数显著下降,通常低于l%,因而纳米金属颗粒一般呈黑色,粒径越小,颜色越深,即纳米颗粒的光吸收能力越强,呈现出宽频带强吸收谱
量子点的光学特点
量子点研究之所以受到科学界的重视,特别是受到生物医学研究者的欢迎,原因在于其独特的光致发光性质。

与传统荧光探剂相比,量子点具备优良哇质并克服了传统探剂的诸多顽疾,完全有可能在将来取而代之:
(l)量子点的颜色可由化学组成和尺度二方面调整,可以在可见光乃至红外谱段“定制”所需要的量子点;
(2)量子点的激发谱相当宽,彼此重叠,因此选择单一激发光就可以使不同颜色的量子点同时发光,非常适合多元标记研究;而量子点的发射谱非常窄,最大程度地避免了发射谱的重叠,因此使得多元标记变得可行、实用;
(3)可比范围内,量子点的发光强度明显高于传统荧光探剂,因此检测的灵敏性大大提高;
(4)量子点的光学稳定性远远高于传统探剂,非常适合长时间观察和动态研究;
(5)量子点具备高的表面积/体积比,一方面可以提供多元化的化学修饰,另外也可以保障其在细胞内部“自由”运动;通过选择适当的修饰,可以最大限度地避免量子点的毒性和提高发光强度
量子点材料
在过去的十几年时间里,量子点材料由于具有独特的光学、电学性质而被广泛的研究,其中主要的量子点材料如表一所示:
表一主要量子点材料
族量子点材料
ⅣSi，Ge
Ⅲ-ⅤInAs,InP,GaSb,GaN,GaAs,InGaAs,AIGaAs,InAIAs,InGaN
Ⅱ-ⅥBaS,Base,BaTe,ZnS,Znse,ZnTe,CdS,CdSe,CdTe,HgS,HgSe
Ⅳ-ⅣSiC,SiGe
Ⅳ-ⅥPbSe
(l)IV族量子点材料
Si量子点:近十余年来,各种Si基纳米材料,如多孔Si、Si量子线和Si量子点结构制备和发光特性一直是材料学家研究的重点,并已取得了显著进展。

其中Si量子点与量子阱和量子线相比,由于具有强三维量子封闭效应,易于实现强室温光致发光或电致发光,更是受到了科学家们的广泛关注。

Ge量子点:Ge量子点光电探测器是能够实现1.31μm和1.55 μm波段的响应。

且跟量子阱探测器相比,量子点探测器由于三维的量子限制作用,具有暗电流小,光生载流子寿命长,对正入射光敏感等优点。

因此,Ge量子点光电探测器的研究受到了国内外的重视,并且取得了一定的研究成果。

(2)111一V族量子点材料
InAs量子点:InAs量子点是当前111一V族半导体量子点研究的热点。

其量子点激光可望成为光纤通讯的光源之一。

近年来人们己对InAs量子点特性进行了大量的研究。

结果表明,InAs量子点的形状和大小与生长条件及覆盖层有很大的关系,其形状、大小及应力分布决定量子点中电子和空穴的约束能,因而通过改变生长条件或选用合适的覆盖层可以调谐InAs 量子点的发射波长。

InP量子点:通过InP量子点,可以获得700一150Onm多种发射波长的荧光材料,可以填补普通荧光分子在近红外光谱范围内种类少的不足。

对于一些不利于在紫外和可见区域进行检测的生物材料,可以利用半导体量子点在红外区域染色,进行检测,完全避免紫外光对生物材料的伤害,特别有利于活体生物材料的检测,同时将大幅度降低荧光背景对检测信号的干扰(3)11一VI族量子点
11一VI型量子点生物分子和细胞标记方面作出了重要的贡献。

用量子点标记细胞能同时特异性地标记多种不同类型的蛋白质或活细胞,为生物、医学等研究带来了重大突破。

CdS量子点:由于CdS量子点具有良好的光学性质,在近几年的研究与相关文献报道中很受重视。

目前,金属有机合成法(又称高温热解法)是CdSQDs常用的制备方法。

Peng课题小组采用金属有机法在该领域取得了令人瞩目的成就。

他们在TOP/TOPO体系中合成了单分散CdSQDs,从而使得CdS量子点具有更广泛的应用领域。

ZnS量子点:ZnS是具有368KJ/mol禁带宽度的半导体,它具有压电和热电性质,而且也是具有340nm最大激发波长的半导体。

固态ZnS量子点受紫外线辐射(低于350nm)、阴极射线、X射线、Y射线以及电场(电荧光)激发时产生辐射,有望成为一种很好的荧光标一记材料。

1998年Nie[l']等在Science上发表论文,报道了他们通过疏基乙酸中的琉基与量子点表面包覆的ZnS相结合,游离的梭基一方面使量子点具有可溶性,另一方面可与不同的生物分子(蛋白质、多肤、核酸等)相结合。

他们将转铁蛋白与量子点共价交联,在受体介导下发生内吞作用, 即可将量子点转运进HeLa细胞中,说明连接了量子点的转铁蛋白仍具生物活性,这些结合生物分子的量子点具有很高的稳定性,其水溶性稳定达两年以上。

（4)IV一VI族量子点
SiC量子点:SiC是一种宽带隙半导体材料,仅在低温下有蓝光发射,由于间接带隙的特征,发光效率很低.有人试图用电化学腐蚀的方法像制备多孔硅一样在单晶碳化硅衬底上制备多孔碳化硅,获得了蓝光发射,但这种方法没有抛弃电化学腐蚀与硅平面工艺不相兼容的缺点。

LIAO等曾用碳离子注入硅然后退火的办法制备了纳米碳化硅晶粒镶嵌薄膜,但是由于晶粒太大,不能有效地展示量子限制效应,因此未能获得蓝光发射,后用电化学腐蚀制备了多孔碳化硅薄膜,获得了强的稳定的蓝光发射。

SiGe量子点:异质外延生长应变自组装(自组织生长)的SiGe量子点在纳米电子器件和光电器件方面有着重要应用,尤其是SiPGe系统自组织生长的量子点,很有希望成为实现硅基光电集成的有效途径
(5)Ⅳ-Ⅵ族量子点
PbSe量子点:PbSe量子点在红外波段(1000一2300nm)有强的辐射和吸收峰,其典型的FWHM(半高宽)为100一200nm,且可根据颗粒的尺度不同而调整,适合用作通信光纤的掺杂物。