燃料电池阴离子膜

燃料电池阴离子交换膜的制备
摘要
直接甲醇燃料电池( DMFC ) 具有高效、高能量密度、环境友好、燃料储运及补充方便等优点，在手机、笔记本电脑等小型民用电源等方面具有极大的竞争优势，是各国政府优先发展的高新技术之一。

但在目前，DMFC 广泛使用的质子交换膜大多为Nafion 膜，不仅阻醇性能差，而且Pt 催化剂价格昂贵、易中毒，阻碍了DMFC 进一步的应用和发展。

碱性直接醇类阴离子交换膜燃料电池具有诸多优点，如在碱性介质中，醇类燃料的氧化速率和氧还原速率比在酸性介质中大幅提高；有望使用非贵金属催化剂等。

然而，目前为止，碱性阴离子交换膜的研发还处于起步阶段，存在离子电导率低、稳定性差等问题。

本文针对碱性阴离子交换膜在天然产物改性、交联剂的使用、改变官能团结构、引入咪唑环、引入氟原子、有机—无机混合膜等方面做了初步探讨，希望对以后的的研发有所帮助。

关键词：碱性直接甲醇燃料电池；阴离子交换膜
目录
摘要 (1)
引言 (2)
1燃料电池简介 ........................................................................................ 错误！未定义书签。

1.1直接甲醇燃料电池.................................................................. 错误！未定义书签。

1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池 (4)
1.1.2阴离子交换膜直接甲醇燃料电池 (5)
1.2阴离子交换膜概述 (6)
1.2.1阴离子交换膜的导电机理 (6)
1.2.2阴离子交换膜的制备 (6)
1.2.3 阴离子交换膜在DMFC 应用中所面临的问题 (7)
1.2.4 课题研究的意义 (8)
2 文献综述 (9)
2.1天然产物改性 (9)
2.2交联剂的使用 (9)
2.3改变官能团结构 (11)
2.4引入咪唑环 (12)
2.5引入氟原子 (12)
2.6有机—无机混合膜 (13)
3 结论和展望 (15)
4 致谢 (16)
参考文献 (17)
引言
燃料电池(FC)是一种电化学装置，它能够将燃料与氧化剂反应产生的化学能连续不断地转化为电能。

从燃料电池的发明至今已有一百多年的历史，其间由于发动机的问世和快速发展，导致一次能源相对过剩，燃料电池的大规模应用受到了制约。

但随着对全球变暖以及节能减排问题的关注，人们开始寻求一种转化效率更高的能量利用方法，因此对燃料电池产生了浓厚的兴趣。

燃料电池具有以下优点:
（1）它能按电化学方式直接将化学能转化为电能，能量的转化不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；
（2）环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物，CO的排放量也很少；
（3）电极不参与反应，无损耗，电池寿命长等。

与其他传统的发电方式相比燃料电池表现出的明显优势，使其无论是在军事还是在民用上，都显示着广泛的应用前景，对其深入研究和开发备受世界各国的高度重视。

1燃料电池简介
按照工作性质和结构的不同，现今大量开发和研究的燃料电池大体上可分为六类:碱性燃料电池(AFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)和直接甲醇燃料电池(DMFC)。

1.1 直接甲醇燃料电池[14,16]
直接甲醇燃料电池直接以甲醇为燃料，氧气或空气为氧化剂，固体聚合物膜为电解质。

DMFC主要由阳极、阴极和固体聚合物电解质膜三部分组成。

电极由扩散层和催化剂层构成，催化剂层是电化学反应发生的场所，而扩散层起到支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用。

1.1.1质子交换膜直接甲醇燃料电池
①阳极，甲醇和水经过阳极流道传递至催化剂层，在催化剂的作用下发生氧化
反应，生成电子、H+和CO2。

电子经过外电路由阳极流到阴极，CO2经流道排出，H+则通过电解质膜传导至阴极。

CH3OH + H2O →CO2 + 6H+ + 6e-
②阴极，氧化剂在催化剂的作用下，与流到阴极的H+ 和电子发生反应，生成的水，并以水蒸气或冷凝水的形式从阴极室排出。

3/2 O 2+ 6H++ 6e-→ 3H2O
电池总的反应式为:
CH3OH +3/2 O 2 →CO2+2H2O
图 1 质子交换膜直接甲醇燃料电池的作原理
PEMFC发展遇到的阻碍：
一方面，燃料甲醇在阳极进行的氧化反应的低活性以及阳极催化剂的高成本。

氢气氧化非常快，而甲醇氧化不但比氢氧化反应复杂，且进行得非常慢。

因此，同PEMFC相比，甲醇电池的功率要低很多。

另一方面，燃料的渗透问题。

与水混合在一起的甲醇很容易被质子交换膜吸收，然后快速到达阴极区，不但造成了甲醇的浪费，而且在催化剂Pt的作用下，透过的甲醇会发生氧化，在阴极产生混合电位，一方面造成了电池电压下降，更重要的是氧化生成的中间产物会使阴极催化剂Pt中毒，导致电池性能也下降。

1.1.2阴离子交换膜直接甲醇燃料电池
将电解质的导电离子改为OH-，使用碱性的离子交换膜。

①阴极，氧气与水在催化剂的作用下与外电路流入阴极的电子相互反应，产生OH-，OH-经碱性电解质膜向阳极迁移。

3/2O2 + 3H2O + 6e- →6OH-
②入阳极的OH- 与阳极的甲醇反应，生成CO2、H2O和电子。

CH3OH + 6OH- →6e- + CO2 + 5H2O
由于阴离子交换膜燃料电池中OH- 的迁移方向与质子交换膜燃料电池中H+的迁移方向完全相反，甲醇分子不会随导电离子的迁移而向阴极发生电渗析，这就在很大程度上抑制了甲醇的渗透。

因此，在DMFC中使用阴离子交换膜成为DMFC研究的方向。

图 2 阴离子交换膜直接甲醇燃料电池的作原理
除阻醇方面的优势外，阴离子交换膜直接甲醇燃料电池还具有如下的优点：
①在碱性条件下阳极甲醇的氧化反应速率明显提高。

②水从阴极移动到阳极，有助于电池的水平衡，水管理相对简单。

③碱性条件下不会发生中间产物使催化电极中毒，电极材料的选择范围较宽，可
选择R、Pt合金及雷尼镍等常用电极，降低成本。

1.2 阴离子交换膜概述
阴离子交换膜的结构包含两个基本的组成部分，即交联结构的高分子骨架和带有可交换离子的基团，基团中可交换的离子能够与液相中带相同电荷的离子进行交换反应。

图3以PS为基体的AEM的结构
1.2.1阴离子交换膜的导电机理
离子交换膜的导电过程可以看成是导电离子与活性基团之间络合一解络的过程：首先，导电离子与阴离子交换膜接触，在电场作用下，和活性基团发生络合；然后，伴随着高弹区分子链段的热运动，导电离子与活性基团发生解络合，从而实现了离子的传导。

作为碱性电解质的阴离子交换膜，其导电离子为OH-，活性基团为季按型的离子基团。

图4阴离子交换膜的导电机理
1.2.2阴离子交换膜的制备[7,14,15,20]
就膜材料而言，发展最早的是有机膜，因为其具有柔韧性好、成膜性能好等优点，并且因为其种类多而获得大规模的开发和应用。

有机阴离子交换膜最常见的制各方法有两种，一是从单体出发，通过聚合成
基膜然后功能基化，一个典型的例子是以苯乙烯和二乙烯苯的共聚物为基膜，然后进行氯甲基化、季胺化反应；另一种是以聚合物为基材，通过相转化的方法制各基膜，随后的过程相同，如通过对聚砜进行氯甲基化和季胺化可得阴离子交换膜。

在传统的阴离子交换膜的制各路线中，无论是从单体或是从聚合物出发，都需要氯甲基化过程，而该过程需要适用剧毒致癌物质氯甲醚，因此人们一直在寻找不使用氯甲醚而制备阴离子交换膜的新路线，并形成了一些方法。

(a) 利用环氧基团与胺交联反应生成阴离子功能基团
(b) 利用聚合物侧链的氯甲基基团
(c) 利用聚合物苯环侧链上的甲基基团
(d) 利用长链卤甲基烷基醚做卤甲基化试剂
(e) 利用Friedel-Crafts酰基化方法
但是有机膜也有其自身难以克服的缺点，例如：机械强度不好，化学稳定性差，不耐酸碱、高温和有机溶剂以及容易积垢堵塞、不易清洗。

因而有机膜的应用在一定程度上受到了限制。

与有机膜相比，无机膜机械强度高，稳定性好，且易于消毒清洗，但是无机膜绝大多数不荷电，抗污染能力差，而且目前的无机膜大多数是由无机氧化物制得，因而不能在碱性条件下使用。

于是对能够将有机膜和无机膜的优点集于一体并弥补它们各自缺点的新材料的研究引起了人们的极大兴趣并取得了一定的成果。

1.2.3阴离子交换膜在DMFC应用中所面临的问题
阴离子交换膜应用于DMFC中面临的最大问题在于高温强碱性使用条件下膜的稳定性问题。

阴离子交换膜的不稳定性主要表现在碱性条件下膜中的季胺基团被OH- 所取代。

OH- 是很好的亲核试剂，可与季胺基相连的甲基进行反应发生Hoffmann消除。

反应的结果是:在无β-H存在时，生成三甲胺和甲醇；在有β-H 存在时，得到三甲胺和C—C双键。

如图5所示为季胺基团的降解过程。

图5高温碱性条件下阴离子交换膜的Hoffmann降解
1.2.4 课题研究的意义
DMFC发展的最大阻碍是燃料甲醇在阳极进行的氧化反应的低活性以及阳极催化剂的高成本。

阴离子交换膜为DMFC的发展开辟了一条新途径。

阴离子交换膜最大的优势表现在它的阻醇性能上。

由于阴离子交换膜DMFC中OH- 迁移的方向与质子交换膜DMFC中H+的迁移方向完全相反，甲醇分子不会随离子的迁移而向阴极发生电渗析，这就在很大程度上抑制了甲醇的渗透。

而且，由于阴离子交换膜的碱性环境，在电极反应动力学方面，阳极甲醇氧化反应速率明显提高。

到目前为止，关于碱性阴离子交换膜的研发还处于起步阶段，存在离子电导率低、稳定性差等问题。

故研发出离子导电率高、稳定性良好等综合性能优良的碱性膜，对碱性阴离子膜燃料电池的发展有十分重要的意义。

2 文献综述
2.1天然产物改性[17,19]
利用天然易得、含有众多羟基和氨基的高聚物进行改性（为改善成膜性及膜的机械强度有时需加入聚乙烯醇等），可以制备低成本的碱性聚合物电解质。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是一种天然易得的碱性聚合物电解质，其分子链上有众多的羟基和氨基。

以壳聚糖为阴离子交换膜原料，将QCS与聚乙烯醇(PV A)共混制备了季铵化壳聚糖-聚乙烯醇阴离子交换膜。

羟乙基纤维素（HEC）和聚乙烯醇（PV A）具有成膜性好、分子链上有众多的羟基以及易于进行化学改性等优点。

以羟乙基纤维素和聚乙烯醇为阴离子交换膜原料，合成了季铵化羟乙基纤维素（QHEC）和季铵化聚乙烯醇（QPV A），再将季铵化羟乙基纤维素和季铵化聚乙烯醇共混制备了QHEC-QPV A 阴离子交换膜[19]。

图6壳聚糖与环氧丙基三甲基氯化铵的反应式[17]
2.2 交联剂的使用[10,11,22-24]
具有适度交联结构的阴离子交换膜与传统的线形阴离子交换膜相比，有着许多方面的优势：由于三维交联结构的存在，使高分子主链之间由化学键适度相连，高分子主链之间的相对运动受到一定的限制，从而主链之间不易分离；同时交联结构使主链上的正离子有一定程度的包埋，产生一定的空间位阻，在燃料电池运行时使OH-不易进攻胺上的H使膜发生降解。

同时，使膜的机械性能、溶胀度、化学稳定性等方面有明显的改善。

为此，我们可以采用具有二胺结构的交联剂将聚合物高分子主链交联在一起。

二胺类化合物不仅给聚合物分子提供了交联结构，而且还引入了离子交换膜所必需的可进行离子交换的活性基团。

图7分子内交联[25]
交联方面的研究比较多一些，文献中常见的双交联剂有：
图8 四甲基乙二胺的结构式[22]图9 四甲基丙二胺的结构式[23]
图10 四甲基己二胺的结构式[24] 图11 QAPV A膜的交联结构[10]
图12 BrPPO与三亚乙基二胺及二碘丁烷的交联[12]
二碘丁烷基是疏水性基团，在膜中引入该基团后会使膜的疏水性随之增强。

但是膜中必须含有一定的水分或甲醇，因为这是膜传导离子的先决条件。

经过试验发现G 膜比 F 膜的离子传导率要高，所以可知膜中对水分或甲醇的含量要求并不是很高。

因此，我们可以通过适当增加交联剂中烷烃的链长来提高离子传导率。

2.3 改变官能团结构[26]
在碱性环境下，阴离子膜不能长时间稳定存在主要是因为季铵碱容易和β-氢发生Hoffmann 消除反应，从而导致官能团数目的损失和聚合物链的断裂。

为了抑制消除反应，使聚合物的结构更加稳定，我们可以将骨架设计成具有部分共轭的结构。

图13 PES-Br 结构式[26]
SPES 系列膜的主链是由-SO2-、苯环、-O-交替组成，与APES 系列聚合物主链上的-C(CH3)2 - 基团相比，-SO2-基团具有更高的电子云密度，并且-SO2-基团和苯环又可以与侧链上的丙烯基形成共轭结构，使聚合物结构更加稳定，从而防止Hofmann 消除反应的发生。

2.4 引入咪唑环[2,3]
咪唑五元杂环的共轭作用以及空间位阻的影响，该可以使聚合物膜在碱性环境中的降解最小化。

实验证明，先季铵化后浇铸成膜更有利于离子簇的形成，进而可以提高离子传导率。

图14 Im-AAEM膜的结构[3]
在制备PEM 时，如果在主链或侧链中引入体积较大的刚性基团，则所制备的膜中有可能出现微相分离结构，对于提高质子电导率很有利。

同样，在聚合物侧链引入咪唑阴离子基团，也可能产生微相分离，从而使得聚合物膜在相对低的离子交换容量下也有较高的离子电导率。

Fig. 15 The structure of PI-PESs[2]
2.5 引入氟原子[7,16]
目前，已经产业化的电池质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，由美国杜邦公司于20世纪60年代研发并沿用至今。

Nafion系列膜材料主链具有高疏水性，而侧链上具有磺酸基团，是亲水基团。

其内部形成明显相分离结构，为质子传输形成了必要的通道。

使质子从磺酸集团中分离，更有利于形成质子传导。

另外，Nafion 膜还具有机械强度高，化学稳定性强等优点。

因此围绕Nafion 膜进行改性，衍生出一系列的质子交换膜。

与此类似，阴离子膜的侧链中引入氟原子，在提高离子传导率的同时也能延长膜的使用寿命。

Fig. 16 The structure of poly(VBC-co-BMA-co-HFMA) [7]
含氟丙烯酸酯具有良好的疏水性能，加入此单体可以调节季铵盐阴离子膜的水溶胀性。

以甲基丙烯酸三氟乙酯( TFMA)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为单体，经过自由基共聚合反应、成膜、碱化3个步骤制备了新型氢氧型阴离子交换膜[16]。

图17 甲基丙烯酸三氟乙酯结构式[16]
2.6 有机—无机混合膜[8,9]
在PEM 制备过程中，有很多有机—无机混合膜制备的方法，同样，我们也可以将其用于阴离子交换膜的制备。

将二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝和膨润土等与聚合物电解质膜共混可以将膜进行改性。

例如，将3-（三甲基胺）丙基修饰的二氧化硅引入季铵化聚乙烯醇中可以显著提高膜的传导率，膜的热稳定性、尺寸稳定性、溶胀率也得到一定程度的改善[5]。

壳聚糖为阴离子交换膜原料时，壳聚糖碱化程度过高，降低了膜的机械强度。

此时可以使用交联剂来增加膜的稳定性，但是当壳聚糖碱化程度超过35 % 时交联效果并不理想。

无机添加剂SiO2与膜的网络结构共同作用，增强了膜的热稳定性和化学稳定性，降低了膜的吸水率，甲醇渗透性及溶胀。

因此，比纯QCS 膜
性能更优越[8]。

图18 有机-无机混合纳米膜结构[9]
3结论和展望
碱性阴离子交换膜的研发还处于起步阶段，存在离子电导率低、稳定性差等问题。

质子交换膜的研发则比较成熟，但是PEM 存在一些难以克服的缺点（前已述及）。

科研中有很多方法都是相通的，质子交换膜研发的方法同样也可以应用于阴离子交换膜。

例如，聚合物主链间进行交联（研究的成熟一些）、引入无机材料制备混合膜（研究热点）、引入刚性基团形成微孔相、多种膜共混重制等等。

通过对质子膜的研究，我们或多或少可以受到一些启发。

阴离子交换膜也有它的特殊性，自然界中有很多含有羟基、氨基的天然高聚物，例如，壳聚糖、纤维素等，如能充分利用这些物质进行聚合物改性也是一种好方法！
只有研发出离子导电率高、稳定性良好等综合性能优良的碱性膜，碱性燃料电池的发展才能取得实质性的进展。

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