水泥水化

7
早期
中期
后期
初始水解期
诱导期
加速期
衰减期
稳定期
初始水解，离 子进入溶液， 15分钟
继续溶解， 早期C-SH形成，14h基本相 当初凝
稳定水化产 物开始生长， 4-8h。终 凝已过，开 始硬化
水化产物继 续生长，微 结构发展， 12-24h
微结构逐渐 密实，反应 速率很低， 基本稳定
反应很快
反应慢
21
当石膏和氧化钙同时存在时，C3A虽然首先和氧化钙及水快速反应，并立即 生成C4AH13，但接着就会和溶液中的石膏反应，生成钙矾石。其反应式如下：
2Ca 2AlOH7 3H2O 3CaSO 4 2H2O 14H2O Ca 6 AlOH6 2 SO 4 3 26H2O CaOH2
当C3A 和水混合时，在几分钟之内就开始迅速在表面进行反应，并放出大量 的热。在常温下，首先生成六方板状水化物C2AH8和C4AH13， 六方板状水化物 C4AH13和C2AH8在常温下可保持 24小时或更长时间不转化 为立方状水化物（等轴晶体）C3AH6。但因C3A本身水化热很高，所以极易按下式 转化为更稳定的立方形C3AH6。
2CaO SiO 2 nH2O xCaO SiO 2 yH2O (2 x)Ca(OH)2
18
C2S的水化反应过程及水化产物和C3S极为相似，也有诱导期、加速期等过 程。C—S—H的形态与C3S水化所生成的 C—S—H相比只有很小的差别，但生成的 Ca(OH)2晶体较大，而且数量少些。水化物的表面积变化基本上和C3S一样。但水 化反应速率要比 C3S慢得多。大部分的水化反应是在 28天以后进行，即使在几个 星期以后也只有在表面上覆盖一薄层无定形的C—S—H，乃至一年以后仍然还有 明显的水化。因此C2S的水化反应主要提供28天以后或更长龄期的强度。
15
由上述两种研究理论不难看出，目前各种理论之间还有明显分歧。但他们也 许多共同的和相互联系的特点。大部分研究者都提出了如下相同的意见： A.在C3S表面生成某种表面层，从而减慢了反应。 B.表面层在整个第Ⅱ阶段是个加厚过程，而且某种成核作用和生成过程与诱导期 的结束有关。 C.钙离子从C3S表面移去在整个反应中是一个重要的步骤。 D.C—S—H和Ca(OH)2两者都可以在第Ⅱ阶段刚结束时的表面上找到，而且促使硅 酸盐溶解的条件和产物形成所需的条件是相同的。
6
当溶液中氧化钙浓度饱和(即CaO≥1.12克/L)时，则生成硷性更高(即C/S ＞ 1.5) 的水化硅酸钙固相。其组成一般认为是 (1.5 ～ 2.0 )CaO·SiO 2 ·( 1 ～ 4)H2O。这一类水化硅酸钙统称为C—S—H(Ⅱ)或C2SH2。 由以上可以看出，硅酸钙用水调合后，所生成的水化产物将与相应的氢氧 化钙溶液达到固液平衡。如原有的平衡一旦被破坏，必然要相互调整，以获得 新的平衡。大量的实验都说明：水固比减小将使C/S提高；水固比增大将使C/S 降低。同时随着水化反应的进行，水化硅酸钙的组成也将发生变化，其C/S随 龄期的增长而下降。所以C—S—H是一种组成变化无定型的水化产物。 C3S的水化是放热反应，通过对C3S水化放热速率的研究认为：C3S加水拌 合后，会依次出现五个活性不同的时期：
y 表示硅酸钙水化用水分子数。
在不同浓度的氢氧化钙溶液中，水化硅酸钙的组成是不同的。当溶液的氧化钙浓 度约为0.06～0.11克/L时，生成C/S小于1的固相，这种固相是由水化硅酸一钙与硅酸 凝胶所组成。如果溶液中氧化钙浓度再降低，则水化硅酸一钙就会分解成氢氧化钙与 硅酸凝胶。 当溶液中氧化钙浓度约为0.11～1.12克/L时，生成C/S为0.8～1.5的水化硅酸钙 固相。其组成一般以(0.8～1.5)CaO· SiO2· (0.5～2.5)H2O表示。这一类水化硅酸钙统 称为C—S—H(Ⅰ)或C—S—H(B)。
4
C3S的水化
2(3CaO SiO 2 ) 6H2O 3CaO 2SiO 2 3H2O 3Ca(OH)2
硅酸三钙水化生成水化硅酸钙凝胶（ C-S-H）和氢氧化钙晶体。该水化反 应的速度快，形成早期强度并生成早期水化热。 但反应式中的C—S—H只是很粗略的近似式。因为这种物质实际上并无一 定的化学计量，结晶度又很差。在不同浓度的氢氧化钙溶液中以及不同的温度、 水固比和有无异离子参与的条件下，其硅酸钙水化产物的组成是不固定的。因 此上述反应式又可用下列方程式表示：
Ca 2 AlOH5 2 3H2O CaAlOH7 3H2O 2Ca 3 AlOH6 2 9H2O
20
当温度继续升高，高于30～40℃时,C3A几乎立即生成立方状 C3AH6；在温度 高于80℃时，则将直接生成C3AH6晶体(也称为石榴子石)。其反应式如下:
3CaO SiO 2 nH 2 O xCaO SiO 2 yH 2 O (3 x)Ca(OH)2
5
3CaO SiO 2 nH 2 O xCaO SiO 2 yH 2 O (3 x)Ca(OH)2
式中：x 表示CaO与SiO2的摩尔数比，缩写为C/S或称硅酸钙的碱度（钙硅比）； n 表示结合水量；
9
Ⅳ.衰退期：反应速律随时间下降的阶段。约持续10～12小时。这是因为生 成的水化产物开始使体系孔隙率减少，各种离子开始迁移到液—固界面的原因， 这时水化速率逐渐受扩散速率的控制。 Ⅴ.稳定期：反应速率很低，基本稳定的阶段，是完全由扩散作用控制的过 程，直到完全水化。
10
11
12
总之，水泥的水化初期反应非常迅速，但很快就进入了诱导期。诱导 期影响着后面的水化过程，并且诱导期的长短受一系列因素的影响，
17
C2S的水化
2(2CaO SiO 2 ) 4H2O 3CaO 2SiO 2 3H2O Ca(OH)2
硅酸二钙水化生成水化硅酸钙凝胶（ C-S-H）和氢氧化钙晶体。该水化反应 的速度慢，形成晚期强度。 反应式中的 C—S —H只是很粗略的近似式。上述反应式又可用下列方程式表 示：
19
C3A的水化
铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受温度、钙离子浓 度和石膏影响很大。在常温下。发生如下反应：
2Ca3Al2O6 21H2O Ca 2 AlOH5 2 3H2O 2Ca 2AlOH7 3H2O
简写为：
2C3A 21H C2AH8 C4AH13
反应快
反应变慢
Βιβλιοθήκη Baidu
反应很慢
8
Ⅰ.迅速反应的初始期：加水后立即发生急剧反应，Ca2+进入溶液，在开始 几分钟Ca2+的浓度会迅速增加；同样OH1-的浓度也迅速增大。但该阶段时间很 短，持续十几分钟结束，所以，该阶段又称为“瞬时反应时期”或称“诱导前 期”。
Ⅱ.反应非常缓慢的诱导期：这一阶段反应速率极其缓慢，一般持续几小时， 是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因。此时Ca2+和OH1-浓度将继续 缓慢上升。在诱导期结束之前氢氧化钙在溶液中已达到超饱和状态。 Ⅲ.加速反应期：反应重新加快，出现第二个放热高潮。在放热达到顶峰时， 本阶段即告结束。持续时间在10～12小时之间，此时固相Ca(OH)2从溶液中结晶 出来，C—S—H则沉淀在原为水所填充的空隙中。
14
延迟成核理论： 这种理论认为诱导期是由于C—S—H或Ca(OH)2成核延迟而引起的，一旦晶核 形成开始，诱导期就结束。如泰卓斯(M·E·Tadros)等人就认为：诱导期是C3S 缓慢溶解的阶段。最初期水化将Ca2+和OH1-释放而进入溶液，使C3S表面变为缺 Ca2+离子的富硅层，Ca2+离子化学吸附在这一表面上，使它带正电。由于界面区 的Ca2+离子浓度很高，形成一种稳定的表面层，使继续水化受到影响而产生潜伏 期。一直到液相中的Ca2+和OH1-离子缓慢地逐渐增长，达到足够的过饱和度(约 1.5～2.0倍饱和值)，才生成稳定的氢氧化钙晶核，这时，就达到了诱导期终点。 当Ca(OH)2晶体长大并析出时，液相中又会迅速析出Ca2+和OH1-离子，因此，液 相中沉淀下来的离子对于溶液中其它离子来说，起着诱发沉淀的作用，结果促进 了C3S的继续溶解和反应，这标志着加速期的开始。所以，最大的Ca2+离子浓度 值出现在诱导期末，正好与Ca(OH)2晶核形成的开始时间吻合。因为Ca(OH)2晶体 能结合硅酸根离子，所以它们也能作为生成C—S—H的晶核。
如：温度、C3S矿物的固态缺陷、颗粒大小、水固比以及外加剂的存在等。
这是大多数研究者的一致意见。但有关诱导期的本质，也就是诱导期的开 始及终止的原因，人们曾提出过许多理论。目前，大致可归纳为两大 理论，即：“保护层理论”与“延迟成核理论”。
13
保护层理论： 该理论提出的机理，都是将诱导期归因于保护层的生成。当保护层破裂时， 诱导期就终止。如由斯坦因(H·N·Stein)等人提出的“水化物概念”。他们假 设在水化过程中依次生成三种不同的水化物；第一类水化物为原始水化物，其 C/S为3，在反应最初的几分钟内生成，是一种密实的不易渗透的表面保护层，它 能延迟C3S和水的继续反应，使放热速率减慢，Ca2+离子进入液相的速率降低。 在诱导期，这种水化物逐渐变成第二类水化物(也叫“次生水化物”)，它的C/S 比值较低，约为0.8～1.5，呈薄膜状，渗透性较大，从而使液相中的Ca2+和OH1离子变的饱和。由于第二类水化物渗透性较好，利于各种离子从液相扩散到C3S 表面，能使水化重新加速，放热加快，所以它的生成导致诱导期结束。之后第二 类水化产物又转变为纤维状的第三类水化物，其C/S约1.5～2.0。
其形成的三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石） ,由于其中的铝可被铁置换而成为 含铝、铁的三硫酸盐相，所以常以AFt表示。钙矾石不溶于硫酸盐与钙的溶液， 因此，它在水化的C3A表面沉淀下来，形成有效的屏障，阻止C3A继续快速水化。 于是反应的速度就由水穿过钙矾石的扩散速度所决定。因此就控制了反应速度， 避免了急凝。
Ca 3Al2O6 6H2O Ca 3 AlOH6 2
在没有石膏或石膏量不足以控制硅酸盐水泥水化进程时，上述反应是造成水 泥急凝的主要原因。因为硅酸盐水泥水化时， C3A的快速反应和 C3S的逐渐反应， 使温度显著上升,出现不可逆的稠化，很快出现一种称之为速凝或急凝的凝结现 象。所以在水泥粉磨时，一般都需掺一定量的石膏，以防水泥的急凝，控制正常 的凝结反应。
16
上面重点介绍了第Ⅰ、Ⅱ阶段的反应情况，而在第Ⅲ阶段产物迅速生成并开 始发展成牢固的整体；在第Ⅳ阶段时，反应逐渐缓慢。在第Ⅴ阶段时反应更加缓 慢。在这些阶段，最初的产物，大部分生长在原始颗粒之间的空间内，也称为 “外部”产物，其 C/S 约为 1.6 。后期的生长则在原始颗粒界面内进行，又称为 “内部”产物，随着水化的进行，C3S界面和富硅层逐渐推向内部并由于外层纤 维状的C—S—H已经成为离子迁移的障碍，所以内部生成的C—S—H主要沉积在外 层C—S—H的里面。但由于空间限制和离子浓度的变化，“内部”产物在形态和 成分等方面与“外部”产物有所差异。通过用扫描透射电子显微镜观察经离子束 减薄的切片和用高压电子显微镜观察置于湿盒内的潮湿环境下的切片，吉尼斯 (Jennigs)等人认为：C—S—H的“早期产物”是薄箔，它可以剥落并皱折成针状 物，这个过程在整个第Ⅱ阶段中就缓慢进行；第Ⅲ、第Ⅳ阶段则会产生胶体状的 “中间产物”其后，根据可得到的空间不同，它将发展成纤维状或交织在一起的 薄箔层状结构。在第Ⅴ阶段，形成的是具有细粒外形或不规则、扁平又大小差不 多的粒子，构成“内部”产物。
水泥水化
cement hydration
1
1、熟料矿物的水化 2、水泥的水化过程 3、影响水泥水化的因素
2
熟料矿物的水化
3
水泥熟料矿物组成：
硅酸三钙：3CaO· SiO2 硅酸二钙：2CaO· SiO2 铝酸三钙： 3CaO· Al2O3 (C3S) (C2S) (C3A)
铁铝酸四钙：4CaO·Al2O3 · Fe2O3 (C4AF)