氧化锆新型陶瓷

图1 四方晶内ZrO8在（100）平 面上投影
图2 立方晶内ZrO8在（100）平面 上投影
ZrO2晶体结构单胞参数和原子参数
• 在粉末混合物中，纯ZrO2的头同素异晶多型体能用X射 线衍射鉴别，Garvie和Nicholson和Schmid叙述了用X射 线衍射技术多氧化锆多型体混合物进行定量分析的方法。 不过，在立方、四方和单斜相的三元系统中，不可能用 XRD进行定量分析。在这种情况下，唯一正确的方法是中 子衍射。下表为不同情况下单斜相ZrO2晶体结构原子参 数。
2.2.5注射成型
• 注射成型是陶瓷可塑成型工艺中最普遍的一种方 法，在成形过程中，除了使用热塑性有机物或热 固性有机物或水溶性的聚合物作为主要的粘结剂 以外，还必须加入一定数量的增塑剂，润滑剂和
偶联剂等工艺助剂，以改善陶瓷注射悬浮体的流动 性，并保证注射成型坯体的质量。 • 缺点：生坯中有机物含量太高，排除时间太长，
4.烧结
• 分别采用一次烧结和两次烧结两种热处理方式， 在不同的烧结温度下烧结，对不同烧结方式和烧 结温度下材料的烧结密度、三点挠曲强度、维氏 硬度和断裂韧性进行测量分析，并通过扫描电镜 观察试件的断裂面形貌。
• 两次烧结与一次烧结相比，氧化锆陶瓷烧结体的 密度、三点挠曲强度、维氏硬度及断裂韧性存在 差异。在900 ℃/1 450 ℃烧结温度时，两次烧结 氧化锆陶瓷烧结体相对密度最高（98.49%），机 械性能最佳，三点挠曲强度、维氏硬度和断裂韧 性分别为1 059.08MPa±75.24MPa、1 377.00MPa±16.37MPa和5.92MPa·m1/2±0.37 MPa·m1/2。两次烧结使氧化锆陶瓷烧结体的内部 孔隙略有增多，部分晶粒长大且大小不均匀。
• 相变增韧ZrO2陶瓷具有优良的力学性能、低的导 热系数和良好的抗热震性，是一种极有发展前途 的新型结构陶瓷。
部分稳定氧化锆
• 部分氧化锆具有优良的高温热稳定性、低热导率、 高强度和韧性等优良的性能。
• 随烧结温度升高，材料抗弯强度和断裂韧性先增 大后减小，其最大值分别可达到648.8Mpa和 5.8Mpa·m1/2.
氧化锆三相结构的特征
• 单斜结构如图所示，锆与氧离子是7个配位数，它一 方面被氧离子夹在四面体配位（OⅡ）的一边，另一 方面被氧离子夹在三角形配位（OⅠ）的另一边，他 们都有各自不同的键长和键角。由于晶体结构差异 很大，所以在外界应力作用下，将发生晶型转变。
• 四方晶ZrO2晶胞结构是Zr与O所处的位置类似于萤 石结构，Zr为8个O所包围，Zr 与其中四个O是等距 离配位，其距离是0.2455nm；另外四个O也是等距 离配位，Zr与O距离为0.2065nm。说明O是占有四 方的偏心位置，表明氧空位有利于阴离子转移（见 图1）。立方ZrO2晶格内每个Zr与8个O等距离配位， 每个Zr与4个O是四面体配位，如图2
第一章 氧化锆（ZrO2）陶瓷材料的工艺 氧化锆粉体处理
经模具成型 脱脂排胶或干燥 烧结 加工
1.氧化锆粉体处理
• 锆英石的组要成分是ZrSiO4,一般采用火法冶金与 湿化学法相结合的工艺。氧化锆的制备方法有很 多，按设备所用原料的状态可以分为三大类：气 相合成法、液相合成法、固相合成法。其中液相 合成法效率高，设备比较简单而应用广泛。
• 氧化锆具有良好的化学性质。它是一种弱酸性氧化 物，化学性能稳定，除硫酸和氢氟酸外，对其它酸、 碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的稳 定性。
氧化锆增韧陶瓷
• 在人们的心里面陶瓷一般比较脆和硬的，但部分 稳定氧化锆硬度低，脆性低，断裂韧性较高。
• 优良的性能源于四方氧化锆经受应力诱导相变转 变为单斜相相变，该相变同时伴有体积膨胀。这 种现象称为相变增韧。
注 浆 成 型
热 压 铸 成 型
凝 固 成 型
凝 胶 铸 模
注胶 射态 成注 型射
2.1.1干压成型
• 干压成型采用压力将陶瓷粉料压制成一定形状 的坯体。其实质是在外力作用下，粉体颗粒在 模具内相互靠近，并借内摩擦力牢固地结合起 来，保持一定的形状。
• 缺点：有层裂； • 优点：坯体尺寸准确，操作简单，坯中水分和结
第二章 氧化锆的结构
氧化锆存在三种稳定的同素异形体：单斜相（M） 立方相（C）和四方相（F）。
它们之间的转换关系如下：
单斜 （M)
1170℃
四方 （T)
2370℃
立方 （C)
2680℃
液态
ZrO2三种晶体结构
ZrO2的四方晶型相当于萤石结构沿着C轴伸长而变形 的晶体结构；而单斜晶为沿着β角偏转一个角度而成的。
• 材料力学性能的变化是材料相对密度、晶界相对 含量及晶粒大小等因素共同作用的结果。适当延 长保温时间能够减少晶界玻璃相、提高材料强度。
部分稳定氧化锆PSZ的物理性能 The physical properties of partial stability ZrO2 TZP
四方氧化锆多晶体
• 这种陶瓷材料的晶粒很小，采用超细、高纯的氧 化锆粉体，且要准确控制Y2O3含量烧结而成。
纳米氧化锆
• 纳米陶瓷材料具有超塑性以及磁、光、电和热 等特殊性能，使其成为材料科学领域的研究热 点。纳米氧化锆是一种重要的陶瓷材料，它具 有耐热性、耐腐蚀和耐氧化还原等稳定的特点， 已经成为一种优良的无机非金属材料。
• 随着其晶型稳定方法的发现，使纳米氧化锆陶 瓷应用的研究较为广泛。
且容易造成质量缺陷； • 优点：自动化程度高，成型坯体尺寸精密
2.2.6胶态注射成型
其基本思路是将液态成型与注射成型相结合，利用 专用的注射成型设备和胶态原位凝固成型的固化技 术，进行陶瓷材料的注射成型。
3.脱脂排胶或干燥
用湿化学法制备纳米ZrO2粉体要解决的一个关键问题 是如何进行颗粒的干燥以消除或减少由此过程产生的
2.2.3凝固注模成型
• 直接凝固注模成型是由苏黎世联邦工学院开发的 一种成型技术。将溶剂水、陶瓷粉体和有机添加 剂充分混合形成静电稳定、低粘度、高固相含量 的浆料，在其中加入可改变浆料PH 值或增加电解 质浓度的化学物质，然后将浆料注入到无孔模中。 工艺过程中控制化学反应的进行，使注模前反应 缓慢，浆料保持低粘度，注模后反应速度加快， 使流态的浆料转变为固态的坯体。
• 在转变过程中伴随着体积的变化，由单斜向四方转 变时，体积会收缩5%；由四方向单斜转变时体积 会膨胀8%，因此，ZrO2纤维在冷却过程中因相变 体积的变化而粉化，所以制造较大的纯氧化锆体材 料是很困难的，有人提出可以利用这一相变改善氧 化锆陶瓷的强度和韧性。
• 在立方相基体中被约束的亚稳定四方相颗粒在扩展 的裂纹解除这一约束时能引起转变为单斜相的相变。 伴随着马氏体相变体积的变化和剪切应力能阻挡裂 纹的张开，从而增加陶瓷抵抗裂纹的扩展，即增加 了陶瓷的韧性。
1.1沉淀法
• 沉淀法是将沉淀剂与金属盐溶液混合反应后将沉 淀物热处理而制的产品，特点是操作简单，但是 易引入杂质。
1.2水热合成法
• 水热合成法的实质是把前驱物放入加热加压的水 热介质中溶解，反应，进而成核、生长，最终形 成具有一定粒度和结晶形态的晶粒的过程。它的 特点是不需要高温焙烧等后处理工艺，制备工艺 较为简单。
四方氧化锆多晶体TZP的典型物理性能 The typical physicial properties of tetragonal ZrO2multi-crystal TZP
对Ce-TZP一般控制小于6~9um，对于Y-T双晶粒尺寸 必须小于1um，当Y-TZP采用常压、热压和等静压烧 结三种工艺，其室温抗弯强度分别为1000~1300Mpa、 1500~1700Mpa、2500Mpa。
2.2.1注浆成型
• 注浆成型过程包括物理脱水过程和化学凝聚过程。 在物理脱水和化学凝聚的作用下，陶瓷粉体颗粒 在石膏模壁上沉积成型。
2.2.2热压铸成型
• 热压铸成型是在较高温度下（60-100度） 使陶 瓷粉体与粘结剂（石蜡） 混合!获得热压铸用的 浆料，浆料在压缩空气的作用下注入金属模具， 保压冷却，脱模得到蜡坯，蜡坯在惰性粉料保护 下脱蜡后得到素坯，素坯再经高温烧结成瓷。
合剂含量较少，干燥和烧结收缩较少
2.1.2 等压成型
• 等静压成型是在传统干压成型基础上发展起来的 特种成型方法。它利用流体传递压力，从各个方 向均匀地向弹性模具内的粉体施加压力。 由于流 体内部压力的一致性，粉体在各个方向承受的压 力一样，因此能避免坯体内密度的差别。
• 缺点：生产效率不高且生产设备复杂、昂贵； • 优点：可获得均匀致密的坯体，烧成收缩较小
1.3微乳液法
• 微乳液法是以乳化液的分散相作为微型反应器， 通过内反应物德尔化学沉淀来制备纳米粉体的方 法。利该方法可以制得含钇的稳定四方相氧化锆 纳米粉。
1.4其他方法
• 蒸发法 • 溶胶-凝胶法 • 超临界合成法 • 高温喷雾热解法
2.模具成型
干法成型
湿法成型
干 压 成 型
等 静 压 成 型
内冷冻，再进行干燥。
3.3超临界流体干燥技术
• 超临界流体干燥技术利用物质在临界温度和压力 下，气一液之间没有界面存在，从而没有界面张 力这一性质来消除凝胶干燥过程中因表面张力引 起的毛细孔塌陷，凝胶网破坏进而产生的颗粒聚 集
3.3超临界流体干燥技术
• 采用超临界流体干燥技术，可避免物料在干燥过 程中的收缩和碎裂，保持了物料原有的结构与状 态，防止初级纳米粒子的团聚和凝结，所得产物 比表面积和孔容积增大，表观堆积密度减小。
• Y-TZP为含钇的多晶四方ZrO2，它具有高强、高韧 性、高耐磨等优良的机械性能，但在200~300℃下 即产生强度退化现象。这主要由于四方一单斜的 转化。
• 四方一单斜随温度变化可以引起相变外，与四方 相的颗粒大小也紧密相关，随着颗粒变小，相变 强度也随之降低。颗粒大小低于一定程度，温度 即使降低至室温或更低温度下也不会相变。
团聚
• 冷冻干燥法 • 普通烘箱干燥法 • 超临界流体干燥法 • 溶剂置换干燥法 • 喷雾干燥法 • 微波干燥技术
3.1直接干燥
• 直接干燥法是将液相法制备出的产物直接(或 经简单水洗过滤处理后)采用常规干燥或高温 煅烧而获得纳米材料产品的一种操作方法。纳 米材料的直接干燥法有很多种，如表1所示。
氧化锆陶瓷 Zirconia ceramics
• 应用范围：氧化锆具有高韧性、高拉弯强度和高 耐磨性，优异的隔热性能，热膨胀系数接近于钢 等优点。主要应用于；
1. 氧化锆模具、研磨介质、球阀球座、光纤插针、 拉丝模、切割工具、耐磨刀具、表壳、高尔夫 球的轻型击球棒及其室温耐磨器件等。
2. 同时也可作为感应加热管、耐火材料。氧传感 器、固体氧化物燃料电池盒高温发热体。
第三章 氧化锆陶瓷的性能
• 氧化锆（ZrO2）作为一种新型陶瓷材料，具有优 异的物理和化学性能，是耐火材料、高温结构材 料、生物材料和电子材料的重要原料,在工业生产 中得到广泛的应用。
•
氧化锆全瓷牙
氧化锆传感器
• 高纯的氧化锆呈白色，一般的呈黄色或灰色。热导 率低、热稳定性好及高温蠕变小是陶瓷的最主要特 征。陶瓷的热导率比其他陶瓷低得多。的熔点为 2715。纯致密烧结体的变形温度高达2400~2500， 一般工业纯生产的制品的蠕变温度也达2200。所以， 陶瓷是高温隔热及结构材料的理想材料。陶瓷的化 学性能稳定，与多数熔融金属不浸润。
3.1直接干燥
特点： 直接干燥法虽然操作简单。生产成本低、设备投资 少，但一般很难得到高质量的纳米材料产品。由于 水的临界温度高达375oC．临界压力达22MPa，而且
在超临界状态下水凝胶容易出现溶解问题，所 以．水凝胶一般不适于直接超临界干燥。
3.2冷冻干燥
又称升华干燥。将含水物料冷冻到冰点以下， 使水转变为冰，然后在较高真空下将冰转变为 蒸气而除去的干燥方法。物料可先在冷冻装置
• 缺点：添加剂昂贵，有气体放出；
• 优点：坯体不需脱脂，密度均匀相对密度高
2.2.4凝胶铸模成型
• 凝胶注模成型技术是一种胶态快速成型工艺，该 工艺的核心是使用有机单体溶液，该溶液能聚合 成为高温度的横向连接的聚合物-溶剂的凝胶。它 易于通过干燥的方法去除凝胶部件中的溶剂，且 聚合物不能随溶剂迁移。