锌酸盐镀锌添加剂及其研究动态(1)

锌酸盐镀锌添加剂及其研究动态

广州市二轻研究所（５１０１７０）胡耀红囊国伟梁国柱

喃要】阐述了锌酸盐镀锌液中电极及溶液的电化学特性、各种络舍离子的分布状态，概述了锌酸盐镀锌添加剂的组成；并对近期国外锌酸盐镀锌的研究动态进行了总结。

【关键词】镀锌锌酸盐添加剂动奄’

１前言

镀锌是一种使用最为广泛的防护装饰性镀层，它对钢铁基体具有优良的保护作用，由于镀锌添加剂和后处理剂研究和开发的巨大进展，锌镀层的外观得到显著的改善，使其同时具有防护性和装饰性，因而锌镀层在飞机、汽车、舰船、机床以及电器、轻工业等行业获得广泛的应用，镀锌是对国民经济具有重要意义的量大面广的镀种。

目前，镀锌工艺分为碱性镀锌和酸性镀锌两类。酸性镀锌对环境污染小，近年来发展很快。碱性镀锌分为氰化和无氰两类，氰化镀锌虽然具有镀层细致、分散能力、覆盖能力好的特点，但镀液有剧毒，无氰锌酸盐镀锌是我国７０年代镀锌的主要工艺之一，因为该工艺具有无毒，对设备无腐蚀、分散能力和覆盖能力较好，钝化膜不易变色等优点。

７０年代，我国对无氰碱性镀锌添加剂进行了大量的研究，成功开发了ＤＥ和ＤＰＥ一Ⅲ添加剂。前者是二甲胺和环氧氯丙烷的缩合物；后者是二甲胺基丙胺、乙二胺和环氧氯丙烷的缩合物。它们对７０－８０年代的无氰碱性镀锌的推广应用起了巨大的作用，此类添加剂属于脂

．４．肪胺类与环氧氯丙烷的缩合物，与醛类化合物

配合使用，只能镀取半光亮的锌镀层，高温性

能不理想，脆性较大，允许工作电流密度较窄。

近年来，国外添加剂公司推出了一些镀液，镀

层性能优良的锌酸盐镀锌添加剂，但价格昂

贵。目前，在广东及全国很多地区，对于形状复

杂的镀锌件，特别是挂镀，氰化镀锌占相当大

的比重。我们已经跨入新世纪，２１世纪又有环

保世纪之称，因此，研究开发新型的锌酸盐镀

锌添加剂意义重大，刻不容缓。

２锌电圾和锌酸苗漱的电化学特陛

锌属于ⅡＢ族元素，其交换电流密度

（Ｚｎ２＋／Ｚｎ，１ＭＺｎＳ０４中的ｉｏ为２ｘ１０—５Ａ／ｃｍ２）和反应速度常数（３ｘ１０－３ｅｎｄｓ）都比较大，因此在无添加剂的单盐镀液中，其极化度和极化值都比较小，因而镀层粗糙或成海绵状，镀液性能诸如分散能力和覆盖能力等均比较差。

在大量的氢氧化钠存在的锌酸盐溶液中，

锌离子主要不是以简单阳离子形成存在，它们

的浓度可以通过络合平衡求算。

通用的锌酸盐镀锌液中氧化锌和氢氧化

钠的浓度分别为１２９／Ｌ和１２０９／Ｌ，则锌离子和

氢氧根离子总浓度为：ｃ留＋＝０．１４８Ｍ

ＣｏＯＨ－＝３Ｍ

自Ｚｎ２＋与ＯＨ一的各级络合平衡常数０１和平衡常数关系式得到（１）一（４）：

ｚｎ（ＯＨ）＋＝４．４［Ｚｎ２＋］［０Ｈ１…………（１）

ｚｎ（ＯＨ）２＝１１．３【Ｚｎｌ［０Ｈ＿］２………（２）

ｚｎ（ＯＨ）３一＝１４．１４【ｚｎｌ［ＯＨ－］３……（３）

ｚｎ（ＯＨ）。２。＝１７．６０［Ｚｎ２＋］［ＯＨ－］４……（４）

根据各离子存在的平衡状态，可列出下述两个质量平衡方程（省略电前符号，下同）得到方程组（５），（６）：

【ｚｎ］＋［Ｚｎ（ＯＨ）］＋［ｚｎ（ＯＨ）２］＋Ｚｎ（ＯＨ）３］＋Ｚｎ（０Ｈ）４］＝０．１４８Ｍ……………………（５）［０Ｈ】＋Ｚｎ（ＯＨ）］＋２［ｚｎ（ＯＨ）ｚ］＋３Ｚｎ（ＯＨｍ＋４［Ｚｎ（ＯＨ）４］＝３Ｍ．……………………一（６）

将（１）～（４）式代人（５）、（６）式得（７）、（８）式：

［ｚｎ］＋４．４［Ｚｎ］［ＯＨ］＋１１．３［Ｚｎ】【ＯＨ】２＋１４．１４Ｚｎ】［ＯＨ］３＋１７．６０［Ｚｎ］［ＯＨ］％０．１４８……（７）

［ＯＨＩ＋４．４［Ｚｎ］［ＯＨ］＋２２．６［ｚｎ】［０Ｈ］％４２．４２【ｚｎ】［０Ｈ］３＋７０．４０［Ｚｎ］［０Ｈ］ｋ３………（８）

将（７）代入（８）得（９）：

１７．６［ＯＨ］５－２８．２４［０Ｈ］４－２４．８４［０Ｈ］３－２６．１５［０Ｈ］２－１１．５５［０Ｈ］－３＝０………（９）

高次方程（９）可用牛顿迭代法，运用电脑程序求得［ＯＨ－］的平衡浓度的近似解，进而得到各级、络合物的浓度如下（Ｍ）：

ｌ【ｏＨ＿】函（ＯＨ）１西（ｏＨ）ｄ洳（０Ｈ）ｊ面（ｏＨ）～刚

ｌ２．４５４ｌ７１７×１舻ｌ０８２×１俨３３８３ｘｉ舻１．０１５ｘｌ—ｌ＿５９ｘｌ矿ｌ百分比１．１６％７．３１％２２．８６％６８．８６％０伪％

根据运算结果可知，在锌酸盐镀锌溶液中二价锌主要以［Ｚｎ（ＯＨ）４］２＿的形式存在，游离［Ｚｎ２十］浓度很少。

另外，在锌酸盐镀液中，虽然氢氧化钠是锌的络合剂，其稳定常数与Ｚｎ—ＮａＣＮ的稳定常数分别为１．４１ｘｌＯ”，５．２６×１０“，只差１个数量级，但由于ＯＨ一和ＣＮ一在电极表面的电化学活性差异较大，ＣＮ一对ｚｎ的电极反应没有催化作用，而ＯＨ一对电极反应有活化作用，阻化作用小掰，一般超电压仅几十毫伏，所以在锌酸盐镀液中，假如没有添加剂，其镀液，镀层性能同样是很不理想的。

为镀取细致、结合力好的光亮镀层，镀液中必须含有添加剂。互相匹配的载体光剂、主光剂、辅助光剂等的合成和筛选是锌酸盐镀锌添加剂能否成功的关键。

３锌酸盐镀锌添加剂的组成

锌酸盐镀锌添加剂不是单一物质，而是几种物质的复配物。它于镀液中同时具备多种作用，根据添加剂中各组分的不同作用，添加济０中可分为载体光剂、主光剂、辅助光剂、润湿剂、除杂剂等。

３．１载体光剂

又称极化型光亮剂，它的主要作用是使镀层结晶细致。原因是这些添加剂在工件表面有很强的吸附作用，从而提高阴极过电位，阻滞金属离子的放电和晶面的生长。

载体光剂是一种或几种胺、醇胺、氮杂环等含氮化合物与环氧氯丙烷反应而生成的大分子有机物。常用含氮化合物有二甲胺、乙二胺、二甲氨基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、咪唑、甲基咪唑、吡啶等。

选择和合成载体光剂需要做大量的实验工作。包括含氮化合物的选择，反应顺序的探索，反应条件（温度、时间、摩尔比等）对载体光剂的影响，产物在镀液中对镀液、镀层性能的影响等。