对拉曼光谱仪用激光光源的实验研究

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[2] Frank C J. Review of pharmaceutical application of Raman spectroscopy. In 'Analytical application of Raman spectroscopy'. Ed by Pelletier M J. New York: Blackwell Science, 1999.
二、拉曼光谱仪的常用激光光源
如前所述,作为拉曼光谱仪的激发光源,仪器的检测 对象及应用场合决定了对激光光源的选择。根据所用基质 的不同,激光器可分为气体激光器、固体激光器、液体激 光器以及其它激光器等4类。气体激光器在拉曼光谱仪中 的应用十分广泛,如氩离子激光器、氦氖激光器、CO2激
光器和准分子激光器等。氩离子激光器具有较高的输出功 率,波长稳定、线宽狭窄,而且环境温度和光学系统调校 对其工作波长的影响不大。氩离子激光器属于多谱线输 出,其主要输出波长为488nm与514.5nm,目前多采用空 气冷却型氩离子激光器作拉曼光谱仪的激发光源。氦氖激 光器制造工艺成熟、连续使用寿命长,但输出功率较低, 其 输 出 波 长 为 632.8nm。CO2激 光 器 属 于 分 子 气 体 激 光 器,有一定的调谐范围,输出波长介于9.1~10.7nm。准 分子激光器的输出功率高,并且相应的激光范围很宽,多 用于紫外波段。固体激光器主要有红宝石激光器、 Nd:YAG激光器、倍频的Nd:YAG激光器和半导体激光器 等。固体激光器的特点是输出功率高、体积小且很坚固。 其中输出为1064nm红外光的Nd:YAG激光器常用于傅立叶 变换拉曼光谱仪中。半导体激光器是所有激光器中效率最 高且体积最小的一种,输出波长范围有375nm、405nm、 635nm和 780~980nm等。液体激光器采用液体染料作泵 浦介质,一般在某个波长范围输出波长可调的激光,常用 于共振拉曼光谱仪。其它激光器中的自由电子激光器 (FEL)可在一个宽的频率范围(微波至真空紫外)输出 平均功率为几kW的相干共线激光[5]。自旋反转拉曼激光器 则采用处于低温和磁场下具有自旋反转效应的半导体材料 作基质。色心激光器的基质材料为碱卤晶体,通过俘获电 子的空位畸变产生弛豫,导致粒子数反转从而产生激光。
此外,由于拉曼散射属于微光探测,所以我们还需结 合信号的背景噪声对激光器进行分析选择。由激光引起的 荧光往往是激光拉曼光谱技术中最普遍遇到的背景光来 源,因此我们必须选择合适的激光光源以降低可能的荧光 背景。图1所示为拉曼信号产生的示意图,中间一组线表 示瑞利散射,属于光子与物质分子间发生的弹性碰撞,产 生的散射光频率与入射光频率相同。两侧的两组线分别表 示拉曼散射,属于光子与物质分子间发生的非弹性碰撞, 产生的散射光频率不同于入射光频率。最右侧的一组线表 示荧光辐射,属于物质分子选择性吸收入射光子能量后, 从基态转变为激发态,再经失活过程返回最低激发态后, 自最低激发态跃迁返回基态从而产生荧光的过程。由图可 知,拉曼散射的产生过程往往伴随荧光辐射的产生,产生 的荧光背景强度与入射光频率即物质分子的选择性吸收有 关。荧光光谱一般从外观上要比拉曼峰宽很多,看起来就 像拉曼光谱缓慢变化的基线。对于有些物质,即使其浓度 很低,但由于其荧光横截面比拉曼横截面大1010倍,从而 产生的荧光背景会比整体材料产生的拉曼光谱还要强,因 此我们必须结合检测对象来对激光光源进行选取 [6] 。减小 或消除荧光背景的最佳方法是选择使用合适的拉曼激发波 长,或者不被荧光材料吸收,或者产生拉曼光谱范围以外 的荧光。当然,如果选用的激光波长能与检材的吸收峰不 发生任何交叠,还可进一步降低激光引起的检材加热,从 而降低黑体辐射噪声。
四、结论
拉曼光谱仪主要由激光光源、收集光路、分光光路及 信号采集和分析系统组成。在安检应用中,仪器的应用场 合及检测目标决定了对激光光源的选取,既要保证拉曼散 射光的信号强度,又要避免液体违禁品的燃爆。本文对应 用于拉曼光谱仪的常见激光器及相应特点作了详细介绍, 并结合实际开发需求,通过实验对适用于液体违禁品检测 的激光光源进行了分析验证。实验结果表明,输出波长为 671nm的固体激光器满足我们的开发需求,可用作对液体 违禁品检测的激光光源。
由于拉曼光谱信号取决于物质分子的内部结构,而与
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安全检查
激发光源的种类无关,因此对激发光源的要求并没有固定 模式,上述几类激光器均可应用于拉曼光谱仪,如表1所 示。
三、分析与实验
接下来我们结合仪器的应用场合及小型化的开发需 求,从保证检测信号信噪比的角度出发,对适用于液体违 禁品检测的激光光源进行分析选择。
接下来我们再看一下输出波长为671nm的二极管泵浦 Nd:YVO4固体激光器,其属于激光二极管泵浦Nd:YVO4激 光 晶 体 产 生 1342nm激光 后 ,再 经 倍 频 晶 体 BTO输 出 而 得。671nm激光器具有结构简单、体积小、输出线宽窄、 价格低等优点,再结合650~900nm的拉曼光谱区与常规 CCD的光谱响应区相符合,基本满足小型化开发需求,因 此成为我们的重点关注目标。在此基础之上,结合检材的 荧光背景要求,我们对汽油等样品在671nm光激发下的荧 光背景进行了实验研究。图3和图4分别为我们采用
fluorescence interference in Raman spectroscopy using a shifted excitation difference technique. Appl Spectrosc, 1992, 46:707.
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671nm激光器与自建光路对汽油和乙醇样品测量得到的拉 曼光谱。显然,汽油和乙醇在671nm光激发下荧光背景较 低,具有明显的拉曼光谱信号。因此,671nm激光器符合 我们的开发需求。
综上所述,我们从仪器的应用场合、小型化开发目标 以及信号的背景噪声等出发,对适用于液体违禁品检测的 激光光源进行了实验分析,最终选择 671nm激光器作为仪 器的激光光源。图5所示为我们综合国内相关产品的性能成 本对比后,最终选择的671nm激光器产品图,线宽0.1nm。
拉曼光谱仪主要由激光光源、收集光路、分光光路及 信号采集和分析系统组成。对拉曼光谱仪的一般要求是最 大程度地探测到来自检材的拉曼散射光、有较高的光谱分 辨率和频移精度等。一般而言,提高拉曼散射光的激发效 率可有效提高来自试样的拉曼散射光强度,而散射光激发 效率的提高则有赖于仪器的使用对象及激光光源的选择。 在安检领域,检测对象多为汽油等易燃易爆危险品,如果 照射光能量过高就会有引爆这些物品的潜在危险,这就要 求照射激光的功率不能过高,而激光功率的降低反过来又 会降低被检物品的拉曼散射光强度。本来拉曼散射就属于 微光检测,光信号过低就更加不利于对检测对象的检测识 别。因此,如何选择合适的激光光源,在保证检材拉曼散 射光信号强度的同时又不引发检材的燃爆危险,就成为我 们关注的焦点。
对拉曼光谱仪用 激光光源的实验研究
史艳宁 李跃 崔海涛 王守山 公安部第一研究所
摘 要:介绍了拉曼光谱仪的常用激光器及相应特点,并结合安检的应用需求及仪器的性能要求,对合适的激光光源进 行了实验选择。
关键词:拉曼光谱仪 激光光源 安检 信噪比 液体违禁品
一、引言
自1928年印度学者拉曼发现拉曼现象以来,拉曼光谱 技术因其具有的非侵入式、无破坏性、无需试样预处理准 备等优点得到了广泛的应用,例如在物理领域对纤维复合 材料的研究[1]、在医药领域对真假中草药的成分鉴别[2]、在 地质领域对宝石的成分分析[3],以及在安检领域对毒品走 私的探测[4]等等。近年来,随着科技的不断发展,人们已 研制出适合不同行业领域应用需求的拉曼光谱仪。
由上,针对特定检测目标为汽油等液体违禁品,从降
低激光输出功率同时又不影响拉曼信号信噪比的角度出 发,我们对检材在不同光激发下的荧光背景进行了实验研 究。如图2所示,分别为汽油检材在532nm与1064nm光激 发下的拉曼信号。很明显,两者的荧光背景不同,在 532nm绿光激发下,信号的荧光背景较强,造成了拉曼特 征信号的湮没,不利于拉曼目标信号的提取识别;而在红 外光激发下,同一检材的荧光背景较弱,拉曼特征信号明 显较多,有利于拉曼目标信号的提取识别。这是因为我们 的检测目标多为有机溶剂,而常见有机分子中的简单发色 团如羰基、乙烯基或硝基基团等往往在紫外吸收光子。两 个或多个这种发色团的联合则会增大π电子系统,从而使 吸收向较长波段偏移以至可见光区,这样以蓝或绿光激发 就产生了十分强烈的荧光背景。由上,虽然532nm激光器 具有热发散小、灵敏度高、价格低、体积小及寿命长等优 点,但其产生的荧光背景问题决定了532nm激光器不适用 于我们的开发方案。
[3] 郑楚生,王英,张惠芬.拉曼光谱在宝玉石鉴定中的应用.光 散射学报,2000,12(1).
[4] 赵金涛,徐存英等.痕迹走私海洛因显微拉曼测试分析.光谱 学与光谱分析,2002,v22,n.4, 588-590.
[5] Freund H P, Neil G R. Proc IEEE, 1999, 87:782. [6] Shreve A P, Cherepy N J, Mathies R A. Effect rejection of
由图2还可知,我们的检测对象在近红外光激发下的 荧光背景较弱,拉曼特征信号明显较多,有利于拉曼目标 信号的提取识别。这是因为近红外光子的能量大小不足以 激发分子进入到荧光跃迁过程所需要的激发电子态,所以 荧光背景较弱。对比表 1,常见的红~红外波段的激光器
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主要有Nd:YAG激光器、氦氖激光器、半导体激光器和二 极 管 泵 浦 Nd:YVO4激 光 器 等 。 输 出 波 长 为 1064nm的 Nd:YAG激光器具有热发散较小、激光随温度的频移率较 低等优点,但其多用于傅立叶变换型拉曼光谱仪。而工作 于632.8nm的氦氖激光器,具有连续工作、工艺成熟、价 格低等优点,但是较高功率的氦氖激光器(>20mW)有时 在650nm附近产生异常高的强度,从而引起光谱信号的突 变,因此也不符合我们的开发要求。输出波长为785nm的 近红外激光器属于半导体激光器,具有体积小、效率高、 寿命长等优点。对于半导体激光器,其输出波长与激光系 统的构成和光学系统调校有关,一般可在10~25nm范围 内变化,采用稳频技术可将所需频率锁定在某一固定值。 目前国内785nm激光器产品的线宽较宽,不符合拉曼应用 的 窄 线 宽 要 求 , 而 国 外 同 类 产 品 虽 然 线 宽 较 窄 ( 0 .1n m),但价格也较贵。另外,785激光器的光纤输出模式也 决定了后续光路设计的光纤耦合要求,当然这也是我们下 一步工作的关注方向。
参考文献
[1] Yang X, Young R J. Fiber deformation and residual strain in silicon carbide fiber reinforced glass composites. British Ceramic Transactions, 1994, 93:1.
首先,由于仪器的应用场合属于非实验室环境,这样 我们对激光器的初步要求是不需要冷却水设备,不要求高 功率电力设备等,如自由电子激光器、自旋反转拉曼激光 器、色心激光器和CO2激光器等。
其次,我们的小型化开发目标,决定了激光器应连续 输出、体积不能过大,因此常见的氩离子激光器、染料激 光器、红宝石激光器和准分子激光器等也不能满足使用要 求。
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