2.3 小尺寸效应与表面效应解析

纳米微粒，表面积大，表面原子断键越多 → 体系
内能高 → 活性大
晶体内一个离子移到表面时自由能的变化，应等于一个离子
在这两种状态下的内能差(△U)S,V 。
设：uib、uis 为第i个离子在晶内和表面与最近离子的作用能
离 子 晶 体
nib、nis 为第i个离子在晶内和表面上最近离子的配位数。 ∴ 从晶内取走一个离子所需能量为uib· nib／2，表面为uis.· nis/2
会引起共振，导致表面等离子振荡。
共振频率：在一定额定的外场下将会引起共 振，导致表面等离子振荡的频率。
设微粒系统中含有N个导电电子，电子相对于正电荷位移为X， 则电极化强度 ：P=NqX P 由极化所引起的反向电场：-

故电子运动方程为： m* d 2 X / dt 2 Nq 2 X / N 微粒所含的导电电子数，q电子电荷 m电子的有效质量
颗粒细化时，体系的表面能增加。
例1：固体物质的比表面能、表面活性与粒径的关系
设每对原子键能为є，晶体的配位数为z，要产生两个表面，
需要断开其上的原子键。设形成一个表面原子断开的键数为
zo，原子间距为a， 0 K时的比表面能γ0，则内能增加为：
金 属
表面积比表面能 a2 0 z0 ( / 2)
称为表面效应。
——纳米微粒尺寸小，→ 位于表面的原子占相当大的比例， 产生很高的表面能和原子配位不足，使这些表面原子具有很高
的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。
（1）比表面积：单位质量（g或Kg）固体所具有的表面积或单
位体积固体（cm3,或m3）所具有的表面积（specific surface area ——SSA)。
定义1：单位体积所具有的表面积 4 r 3 单位体积=为1 ，如果是球形，则 1 3 3 2 4 r r 定义2 ：单位质量所具有的表面积 4 r 3 单位质量=1，此时体积= （球形） 3 3 2 4 r .r 1
3 10 2 如果r以nm为单位， 4 r m /g 3 r (nm) ( g / cm )
2.呈现新的效应举例 （1）电学性质——主要体现在量子尺寸效应里 （2）磁性质
体系磁各向异性能与热能相当或更小
磁晶各向异性能 Eani
V
wani d r
磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最为直观的实例 ： 铁磁性物质（5nm），出现极强的顺磁效应。
小于Lex时，非晶与纳米晶交换耦合，各个区域的磁各向异
2 1 e 2 2m r n (r ) E(r ) *
me mh m 电子和空穴的折合质量 me mh
E—激子的结合能
n —在有效质量近似下，激子态的包络函数
0 s
类同于氢原子的结果，从激子态的类氢方程可以得到激子的 结合能为：
mq 4 m EH 1 EDn 2 2 2 (n 1, 2,3, ) 8 s h n m0 s n
EH —氢原子的基态电离能
EH EH EH 1
m0 q 4 13.6eV 2 80 h
则激子的基态电离能为：
mq4 m EH m 13.6 ED 2 2 （eV） 8 s h m0 s m0 s
性能被平均而消除，导致低的矫顽力HC，高的磁导率。 与畴壁宽度相当，易形成单畴，矫顽力很大
磁化反转模式发生改变：畴壁位移→磁畴转动
（3）光学性质
当尺寸小于某类玻尔半径时，发光性质发生改变；
同时激发态会以更大的几率传到同一颗粒中的发光中心， 提高材料的量子效率
体淬灭中心和同一颗粒内发光中心间的交叉驰豫的影响会 减小，材料的发光效率会得到一定程度的提高。
2mED
h m0 2 s ( * ) a0 * 4 m mq 2m 8 0 s h 2
对GaAs:m*=me=0.067m0，ε s≈12,aB≈10nm。
（4）纳米晶－非晶软磁材料的磁交换长度
在一个铁磁系统中，量子力学的铁磁交换长度为：
Lex
A K1
A : 交换能常数 K1 : 晶体各项异性参数
1
660
99
5.9104
——纳米Cu微粒的粒径与比表面积，表面原子数比例，表面能和一个粒 子中的原子数的关系表
（3）表面能
如果把一个原子或分子从内部移到表面→增大表面 积，就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体 系做功。在T和P及恒定时，可逆地使表面积增加dA 所需的功叫表面功。
颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的 功转化为表面能储存在体系中。
顺电体：纳米化后小于临界尺寸，TTC
三者的相互关系 电滞回线
铁电体 热释 电体 压 电 体 电 介 质
（6）超导性——TC
根据Mem illan 公式： Tc Tc (max) 1 1 exp( ) 2 2
当颗粒减小，低频的晶格振动受到 颗粒尺寸的限制而被截至，Tc增加。
N (0) J 2 电 声耦合强度，反比于声 子谱的频率平方平均值 M 2
激子可看作是电子空穴转动的一个中性系统，其半径称激子玻 尔半径 aB（常见的松束缚激子半径）
氢原子的薛定谔方程为：
h2 2 q2 (r ) EH (r ) 4 0 r 2m
m0 q 4 EH (n 1, 2, 3...) 2 2 8 h n 在半导体中，电荷库仑场受连续介质屏蔽减弱了εs 倍（ εs— 半导体的相对介电常数），从电子空穴对引入激子概念，激子 态的类氢方程式为:
r p 式中 : r粒子运动半径， p粒子的动量
2 1 p p m v, E m v2 E 2 2m p 2m E r p 2m E
0h2 a0 0.0529 nm 2 m0 q
氢原子基态波尔半径
aB r
2m E
整个体系U Z 0 ( / 2)
n
纳米微粒，表面原子（n）多 →
表面原子断键越
多→ 体系内能高 → 活性大
当共价晶体时，不考虑长程力的作用，比表面能(us)即是
拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：
共 价 晶 体
1 u s ub 2
ub 为破坏化学键所需能量。
整个体系U us S表面积
表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系
粒径 d(nm) 100 20
Cu的比表 面积 /m2· g-1 6.6
表面原子
全部原子 100%
一个粒子 中的原子 数 8.46107
比表面能 J· mol-1 5.9102
10
10
5 2
66
20
40 80
8.46104
1.06104
5.9103

引起宏观物理性质的变化。
（1）光波波长：近红外 （2）德布罗意波：
紫外，700nm 200nm （SWIR：1-3m MMIR：3-5 m LMIR：8-14 m ）
h * ＝ 2 , m :电子有效质量 * mv 2m E
2
Βιβλιοθήκη Baidu
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E：为能量；对于半导体接近导带底的电子，E100 mV， m* 0.1m0此时，：10~100nm，正是纳米功能器件的特征 长度。
随着颗粒尺寸减小 →
→
表面原子百分比将显著增加 → 表面声子谱频率变低
表面原子的近邻配位数减少
（软化）→
导致TC 增大。
电子—声子耦合强度增加
实验也表明（ Al, In等），随颗粒尺寸减小 ，Tc 确实有增大。
2.3.2 表面效应(表面能增大) 1.定义：微粒的表面积增大和所包含的表面原子数增多现象，
若设uib＝uis ，得第i个离子两个位置下内能差为：
(u ) s ,v
nibuib nisuis nibuib nis [ ] [1 ] 2 2 2 nib
若X 表示单位面积表面上总离子数，则比表面能：
整个体系 (u ) s ,v X S 表面
nibuib nis [1 ] X S 表面 2 nib
P18:金属纳米微粒后，无金属光泽，对光的反射率很低<1%，对
太阳光谱几乎全部吸收，大约几μm厚就能完全消光，被称为太 阳黑体。可用于红外敏感元件、红外隐身材料中作红外吸收 。
量子尺寸效应
（4）等离子共振频率
等离子共振：考虑置于交变电场中的单个球 状颗粒，外场将导致颗粒极化，在表面产生电 荷，而表面电荷产生的同时，又有一恢复力促 使它恢复至原来状态。在一定额定的外场下将
(u) s,v X
纳米微粒 → nis小、S表面大 → 体系内能高 → 活性大。
（4）表面原子配位数减少 图是单-立方结构的晶粒的 二维平面图，假定颗粒为 圆形，实心圆代表位于表 面的原子，空心圆代表内 部原子，颗粒尺寸为3nm， 原子间距为约0.3nm。
2.3 小尺寸效应与表面效应
2.3.1.小尺寸效应
1.定义：随着颗粒尺寸减小到与光波波长（百nm以下）、德
布罗意波长、激子玻尔半径（1-10nm）、超导相干长度（几nm 以下）等物理量相当，甚至更小：
① 内部晶体周期性边界条 件将被破坏 ② 非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小
特征光谱移动 磁有序改变 超导相破坏 结构相变(非热力学量） …
激子。激子是固体中的一种元激发态，在晶体中它是瞬时局部
定域的，可以从一个地区往另一地区传播，称激发波，激子就 是激发波场的量子单位 。
紧束缚激子（Frenkel激子）——电子-空穴对的距离是晶格常数物尺 寸时，电子与空穴间的库仑作用很强。图中a. 松束缚激子（Wannier激子）——激子中电子-空穴的距离较大，例如 可达到几百个晶格常数的量级时，这时电子-空穴间束缚较弱。图中b. 电荷转移激子——其大小介于两者之间。图中C.
比表面积增加了1000万倍！
（2）表面原子 微粒尺寸（nm） 包含的总原子数
10 2 1 3 ×104 2.5 ×102 3 0
表面原子所占的比例
20% 80% 99%
纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
对于密堆积的纳米 微粒，壳层的原子 数可以表示为
10n 2
2
n 为壳层数。 第一层：1+12=13 第二层：13+42=55 第三层：55+92=147
一般与铁磁畴壁宽度相当，约为20-30nm.
A 是畴比厚度的基本单位 K1
（5）晶体周期性边界条件：
V(r)=V(r+R1）
V（r）为该点所对应的晶体某一微观物理量（如晶体势场， 电子密度），R1 为任意格点的位置矢量（格矢）， R1= L1a1+L2a2+L3a3
a1,a2,a3为基矢。
该式表明：晶体中任意两个初基元胞中相对应的 位置上，其微观的物理性质完全相同（体现对称 性和周期性）。 一个晶体及其空间点阵中最小 的周期性重复单元，一个初基 元胞平均只包含1个格点。
3 2
3 10 2 如果r以 m为单位,4 r m /g 3 r (m) ( g / cm )
2
33
3 10 2 如果r以mm为单位,4 r m /g 3 r (mm) ( g / cm )
2
36
对球形颗粒，密度取6.6g/cm3： r=5nm：SSA=90m2/g , r=2.5nm：SSA=180m2/g r=1nm：SSA=450m2/g
（3）超导相干长度：对配成对的电子，不会在距离过远的
地方发生相互作用，这个距离的极限称为相干长度。对纯金属 一般在1um级，在合金及化合物的超导体中，为0.1-2nm。
（4）激子玻尔半径
激子的概念：当光照频率h Eg时，光将一个电子从价带激 发到导带位下，导带中此电子与价带中留下的带正电的空穴， 由于库仑静电相互作用，电子-空穴不能完全分开，而是相互 束缚在一起成为一个系统，形成一个类氢原子的束缚态，称为
p ( Nq / m )
2
* 1/ 2
尺寸减小(增大),微粒系统所含导电电子数N减小(增多)
利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改
变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一定频宽的
吸收纳米材料，用于屏蔽和隐形等。
（5）PbTiO3、BaTiO3等典型铁电体纳米（小于临界尺
寸）化后变为顺电体。