几个早熟苹果品种香气成分的GC_MS分析

学报
２４ 卷
酸己酯、乙酸－ ２－ 甲基－ １－ 丁酯、丁酸乙酯、丁酸－ ２－ 甲 基乙酯、４－ 甲基－ １－ 己烯等， 其总含量占测定芳香物 质总量的 ９３．８１％， 为参试苹果品种的主要香气成分。
ＧＣｏｕｎｔｓ Ｃｅｎｔｒｏｉｄ ２００６－ ２００７． ｘｍｓ ３３．０：４５０．０
２．０
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ｄｉｆｆｅｒ ｅｎｔ ａｐｐｌｅ ｆｒ ｕｉｔｓ ｏｆ ＨＳ－ ＳＰＭＥ
参试的 ３ 个早熟苹果品种间香气成分在种类和 含量上均存在显著差异， 例如， 早丰甜、贝拉、辽伏醇 类 和 酯 类 种 类 数 分 别 为 １７、２０、１５ 和 ２５、２６、１０， 其 中 ３ 种苹果中共有的醇类和酯类仅为 ９ 种和 ６ 种； 早 丰 甜 、 贝 拉 、 辽 伏 １－ 丁 醇 含 量 分 别 为 ７．７６％ 、 ２２．３９％、４．３８％， 差异较大， 而早丰甜乙酸丁酯、乙酸 己酯等物质相对含量均高于贝拉与辽伏。３ 个早熟 苹果品种相比较， 均含有独有的香气成分， 如贝拉中 的乙醇、糠醛、３－ 羟基－ ２－ 丁酮、乙酸－ ２－ 甲酯、丁酸 乙酯、丁酸－ ２－ 甲基乙酯、３－ 羟基丁酸乙酯、（Ｅ）， （Ｅ）－ α－ 金 合 欢 烯 等 ， 辽 伏 中 的（Ｅ， Ｅ）－ ２， ４－ 己 二 烯 醛 、２－ 甲基－ ２， ３－ 环氧丙醛、２－ 羟基丙酸、２－ 乙 基 呋 喃 等 ， 早丰甜中的顺， 顺－ ４， ６－ 辛二烯醇、３－ 庚酮、４－ 甲基－
ＧＣ－ ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｉｎ ｓｅｖｅｒ ａｌ ｅａｒ ｌｙ ａｐｐｌｅ ｃｕｌｔｉｖａｒ ｓ
ＷＡＮＧ Ｈａｉ－ ｂｏ， ＣＨＥＮ Ｘｕｅ－ ｓｅｎ＊， ＸＩＮ Ｐｅｉ－ ｇａｎｇ， ＦＥＮＧ Ｔａｏ， ＳＨＩ Ｊｕｎ， ＣＩ Ｚｈｉ－ ｊｕａｎ
果 树 学 报 ２００７， ２４（ １） ： １１～１５ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｒｕｉｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ
几个早熟苹果品种香气成分的 GC- MS 分析
王海波， 陈学森 ＊， 辛培刚， 冯 涛， 石 俊， 慈志娟
（山东农业大学果树生物学实验室， 山东泰安 ２７１０１８）
摘 要： 采用顶空固相微萃取和气相色谱质谱联用技术分析极早熟苹果新品种早丰甜及贝拉、辽伏等早熟苹果品种 果实香气成分。结果表明， （ １） ３ 种早熟苹果含醇类等 １２ 类 １３６ 种香气成分， 其中 １－ 己醇、（Ｅ）－ ２－ 己烯醛、乙酸丁酯、 乙酸己酯等成分均在 １％以上， 总含量占测定芳香物质总量的 ９３．８１％， 为参试苹果品种的主要香气成分； （ ２） β－ 大马 酮及草蒿脑可能是早丰甜特有香气物质； （ ３） 根据香气成分 的 种 类 及 含 量 ， 可 将 早 丰 甜 与 贝 拉 分 别 划 为“酯 香 型 ”与 “醇香型”苹果； （ ４） ３ 个早熟苹果品种间香气成分种类和含量均存在差异， 苹果香气成分是早熟苹果品种选育标准评 价的重要指标之一。 关键词： 早熟苹果品种； 香气成分； 气相色谱／质谱 中图分类号： Ｓ６６１．１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００９－ ９９８０（２００７）０１－ １１－ ０５
（Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｌａｂ ｏｆ ｐｏｍｏｌｏｇｙ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｔａｉ＇ ａｎ， Ｓｈａｎｄｏｎｇ ２７１０１８ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ３ ｅａｒｌｙ ａｐｐｌｅ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ （Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ， Ｖｉｓｔａ Ｂｅｌｌａ ａｎｄ Ｌｉａｏｆｕ） ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＳ－ ＳＰＭＥ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ ＧＣ－ ＭＳ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ １３６ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， ｂｅｌｏｎｇｉｎｇ ｔｏ １２ ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅｓｅ ３ ｃｕｌｔｉ－ ｖａｒｓ ｗｅｒｅ ｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ． Ｔｈｅ ｍａｉｎ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｗｅｒｅ １－ ｈｅｘａｎｏｌ， （Ｅ）－ ２－ ｈｅｘｅｎａｌ， ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ， ｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ， ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ， ｈｅｘｙｌ ｅｓｔｅｒ， ｅｔｃ．， ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｉｎｇ ９３．８１％ ｏｆ ｔｈｅ ｔｏｔａｌ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｎｔｅｎｔ． β－ ｄａｍａｓｃｅｎｏｎｅ ａｎｄ ｅｓｔｒａｇｏｌｅ ｉｎ Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ ｗｅｒｅｎ’ｔ ｄｅｔｅｃｔｅｄ ｉｎ Ｖｉｓｔａ Ｂｅｌｌａ ｏｒ Ｌｉａｏｆｕ， ｗｈｉｃｈ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｎｉｑｕｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｔｏ Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ． Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔｅｇｏｒｉｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ， Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｃｌａｓｓｉｆｉｅｄ ａｓ ａｎ ｅｓｔｅｒ－ ｔｙｐｅ ａｐｐｌｅ ａｎｄ Ｖｉｓｔａ Ｂｅｌｌａ ａｓ ａｌｃｏ－ ｈｏｌ－ ｔｙｐｅ． Ｔｈｅｒｅ ｗｅｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ｉｎ ｂｏｔｈ ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｅｎｔｓ ａｍｏｎｇ ｅａｒｌｙ ａｐｐｌｅ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ， ｓｏ ａｒｏｍａ ｗａｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｃｒｉｔｅｒｉａ ｉｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｅａｒｌｙ ａｐｐｌｅｓ ｉｎ ａｐｐｌｅ ｂｒｅｅｄｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： Ｅａｒｌｙ ａｐｐｌｅ ｃｕｌｔｉｖａｒｓ； Ａｒｏｍａｔｉｃ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ； ＧＣ－ ＭＳ
２ 结果与分析
２．１ 早熟苹果品种早丰甜、贝拉、辽伏的香气成 分 比较
３ 个早熟苹果品种香气成分总离子流图见图 １。 由图 １ 可以看出， ３ 者香气成分保留时间和相对含 量均存在一定差异。经检索分析， 共检测到醇类、醛 类、酯类、酮类等 １２ 类 １３６ 种化合物， 其中相对含量 大于 ０．５％的化合物见表 １。由表 １ 可以看出， 相对 含 量 在 １％以 上 的 香 气 成 分 为 乙 醇 、１－ 丁 醇 、１－ 己 醇、（Ｅ）－ ２－ 己烯－ １－ 醇、己醛、（Ｅ）－ ２－ 己烯醛、（Ｚ）－ ３－ 己 烯醛、（Ｅ， Ｅ）－ ２， ４－ 己二烯醛、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙
１期
王海波等： 几个早熟苹果品种香气成分的 ＧＣ－ ＭＳ 分析
１３
表 １ 早丰甜及对照品种主要香气成分 ＧＣ／ＭＳ 分析部分结果 Ｔａｂｌｅ １ Ａ ｐａｒ ｔ ｏｆ ＧＣ／ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒ ｅｓｕｌｔ ｏｆ ｔｈｅ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｉｎ Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ， Ｖｉｓｔａ Ｂｅｌｌａ ａｎｄ Ｌｉａｏｆｕ ｆｒ ｕｉｔｓ
１２
果树
１ 材料和方法
１．１ 材料 试验于 ２００５—２００６ 年在山东农业大学果树生
物学实验室及江南大学工业生物技术教育部重点试 验室进行。试材为早丰甜、贝拉及辽伏等 ３ 种早熟苹 果。试验地立地条件一致， 土壤为黏性土， 地势平坦， 生长结果正常。每个品种采集充分成熟的果实样品 １～２ ｋｇ， 用于香气成分的萃取和测定。 １．２ 方法 １．２．１ 香 气 成 分 萃 取 方 法 参 照 王 孝 娣 等［８］方 法 ， 并略作修改： 取果肉， 用榨汁机榨取果汁， 迅速转 移 ８ ｍＬ 果汁到 １５ ｍＬ 样品瓶中， 加入 ３－ 辛醇（ ０．６４ ｍｇ／ｍＬ） １ μＬ， 将老化好的萃取头插入样品瓶的顶空 部分。在磁力搅拌器上于 ４０ ℃萃取 ３５ ｍｉｎ。将吸附 完成的萃取头插入进样口于 ２７０ ℃解吸 ５ ｍｉｎ。 １．２．２ 气相色谱质谱条件 气相色谱质谱联用仪为 Ｖａｒｉａｎ １２００Ｌ ＧＣ／ＭＳ－ ＭＳ。气相色谱质谱条件参照王 孝娣等［８］方法， 略作修改。色谱条件： Ｓｕｐｅｌｃｏ ＣＶ１７０１ 柱（ ３０ ｍ ×０．２５ ｍｍ ×０．２５ μｍ） ； 进样口温度 ２５０ ℃； 柱温： 初始温度 ３４ ℃保持 ３ ｍｉｎ， 以 ３ ℃／ｍｉｎ 升至 ５０ ℃， 在 以 ６ ℃／ｍｉｎ 升 至 １４０ ℃， 最 后 以 １０ ℃／ｍｉｎ 升 至 ２３０ ℃保持 ４ ｍｉｎ。质谱条件： 载气为 Ｈｅ 气， 流量 ０．８ ｍＬ／ｍｉｎ， 电离 方 式 ＥＩ， 电 子 能 量 ７０ ｅＶ。 扫 描 范 围： ３２～４９６。进样： 不分流进样 １ μＬ。离子源温度 ２００ ℃。 １．２．３ 定 性 定 量 方 法 数 据 处 理 采 用 Ｘｃａｌｉｂｕｒ 软 件。定性方法： 未知化合物质谱图经计算机检索同时 与 ＮＩＳＴ ｌｉｂｒａｒｙ 和 Ｗｉｌｅｙ ｌｉｂｒａｒｙ ２ 个 质 谱 库 相 匹 配 ， 并结合人工图谱解析及资料分析。仅报道正反匹配 度均大于 ８００（ 最大值 １０００） 的鉴定结果。定量方法： 按峰面积归一化法求得各成分相对质量百分含量。
１ １．０
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早丰甜 Ｚａｏｆｅｎｇｔｉａｎ
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Βιβλιοθήκη Baidu
３０ ｍｉｎｕｔｅｓ
贝拉 Ｖｉｓｔａ Ｂｅｌｌａ
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３０ ｍｉｎｕｔｅｓ
辽伏 Ｌｉａｏｆｕ
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３０ ｍｉｎｕｔｅｓ
图 １ 顶空固相微萃取不同苹果样品的总离子图
Ｆｉｇ． １ Ｔｏｔａｌ ｉｏｎ ｃｈｒ ｏｍａｔｏｇｒ ａｍｓ ｏｆ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ ｉｎ
收稿日期： ２００６－ ０９－ ０５ 接受日期： ２００６－ １１－ ０９ 基金项目： 国家自然科学基金（３０４７１１９６）。 作者简介： 王海波， 男， 在读硕士生。Ｔｅｌ： ０５３８－ ８２４９３３８， Ｅ－ ｍａｉｌ： ｗａｎｇｈａｒｂｏｏ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ > 通讯作者。Ａｕｔｈｏｒ ｆｏｒ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ． Ｔｅｌ： ０５３８－ ８２４９３３８， Ｅ－ ｍａｉｌ： ｃｈｅｎｘｓ＠ｓｄａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
极早熟苹果新品种早丰甜由本课题组近几年从 早捷栽培园中的偶然实生苗选育而成， 在山东泰安、 枣庄及德州等地进行的区域试验结果表明， 该品种成 熟早， 果面红色， 酸甜适口， 品质优良， 受到果农和消 费者的好评。本文以贝拉、辽伏等苹果品种为对照， 对 早丰甜香气成分进行了研究， 旨在为早丰甜在苹果育 种和生产上的利用提供参考， 并为构建早熟苹果品 种选育标准评价体系提供基本资料。
香气是苹果品质的重要组成部分， 也体现种类和
品种的差异性， 香气物质研究对提高苹果品质、品质 育种及深加工具有重要意义［５］。国内外关于苹果香气 成分的研究已有较多报道［６－２０］， Ｍａｒｉｓｔｅｌｌａ 等［６］报道苹果 有超过 ３００ 种挥发性物质， 但只有 ２０～４０ 种直接与苹 果的特征香气有关， Ｄｒａｗｅｒｔ 等［７］研究发现苹果品种可 根据芳香物质的构成分为“酯香型”与“醇香型”等。
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ＧＣｏｕｎｔｓ Ｃｅｎｔｒｏｉｄ ２００６－ ２００７． ２．０ ｘｍｓ ３３．０∶４５０．０＞ ３３．０∶４５０．０＞ １．５
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苹果是世界重要的水果及我国农业部确定的 １１ 种优势农产品之一， 亦是我国华北及西北地区农 村的支柱产业。早熟苹果品种在保证我国水果市场 的周年供应等方面发挥了重要作用， 在我国黄淮及 西部地区发展早熟苹果品种具有地理区位优势， 发 展潜力巨大。但我国目前苹果生产的品种构成比例 欠合理， 主要表现在早熟品种占的比例偏少 （ 不足 ５％） ［１］， 生产上采用的早熟苹果品种存在一些不足之 处， 如从国外引进的贝拉及早捷等， 酸度偏高［２－３］， 国 内选育的辽伏品种， 其外观品质有待改良［４］。因此， 研究并建立早熟苹果品种选育标准的评价体系， 选 育适销对路的早熟苹果品种对促进区域经济发展及 苹果产业的可持续发展具有重要意义。