插层复合技术在复合材料制备中的应用

可交换阳离子 ,层间的作用力为较弱的范德华力 、静 电力和氢键力等 ;所以 ,粘土较易与无机或有机物交 换得到插层型复合材料 。
目前 ,可用于制备插层型复合材料的层状硅酸 盐有蒙脱石 、贝得石 、汉克脱石 、皂石 、高岭石 、蛭石 和累脱石等 。高岭石 、蛇纹石等为 1 ∶1型结构 ,即 1 个四面体晶片和 1个八面体晶片结合而成 ;蒙脱石 、 滑石类等为 2 ∶1型结构 ,即 2个四面体晶片间夹着 1个八面 体晶 片 。D imov 等 [ 8 ] 提 出 了 柱 状 结 构 模 型。
Applica tion of In terca la tion M ethod in the Prepara tion of Com posites
FENG Hu i - x ia1, 2 , W ANG Y i1 , L UO He - m ing1 , ZHANG J ian - q iang1 , YANG Ru i - cheng2 (1. College of Petrochem ical Tech. , Lanzhou Univ. of Tech. , Lanzhou 730050 , China ; 2. College of M aterials Science and Engineering , Lanzhou Univ. of Tech. , Lanzhou 730050 , China) Abstract: The intercalation method, p reparation p rincip le and p rocessing of polymer/ clay nano - compos2 ites are introduced and the influence factors on surface modification are discussed. And the app lication of composite is also introduced.
2 粘土改性方法
2. 1 粘土的结构与性质 粘土在自然界分布极广 ,其粒度一般小于 1～2
μm ,具有特殊的层状硅酸盐结构 (简称 LS结构 ) , 由四面体配位阳离子 (A l3 + 、Si4 + 、Fe3 + )和八面体配 位阳离子 (A l3 + 、Fe2 + 、Fe3 + 、M g2 + )结合成层状格子 或链状格子 ,其基本构造单位是 Si O 四面体和 A l(O , OH )八面体 。四面体和八面体基本结构单位 以不同方式结合 ,构成不同类型的结构单位层 (单 位晶层或晶胞 ) ,层间带有 K+ 、Na+ 、Ca2 + 、M g2 + 等
粘土改性与层间域特性有关 。粘土的层间域是 指粘土结构层与层之间的几何空间 ,层间域中可以 有物质存在 ,也可以没有物质存在 ,存在于层间域的 物质被称为层间物 ,层间物可以是水 、水和可交换的 阳离子 ,也可以是阳离子 。由于粘土的层间域是一 个良好的化学反应场所 ,它具有层间交换 、层间吸 附 、层间催化 、层间聚合 、层间柱撑等特性 ;因此 ,粘 土改性可以在此发生 。 2. 2. 2 粘土有机插层剂的改性
第
24卷
以来 ,有机膨润土性能的应用偏重于改性后粘土的 疏水性和层间距增大后粘土在有机相中的膨胀作 用 ,使应用体系达到增稠 、触变 、悬浮 、防沉效果 ,并 改善使用时的流挂性能 ,广泛用于油漆 、油墨 、化妆 品 、钻井泥浆和润滑脂等产品 。利用层状粘土的可 剥离性和有机阳离子所带基团同基体的交联和偶联 作用的应用研究正在深入 。天然蒙脱土是片层状结 构 ,层间 距 在 1 nm 左 右 , 层 间 为 N a+ ( aq ) 、Ca2 + ( aq)等可交换无机阳离子 ,其亲水的微环境不利于 插层反应进行 ,需要进行改性处理 。
收稿日期 : 2006 - 10 - 25 基金项目 :甘肃省自然科学基金 ( ZS021 - A25 - 028 - C) 作者简介 :冯辉霞 (1966 - ) ,女 ,教授 ,博士研究生 ,从事功能性高分子的合成方法及性能研究 ,电话 : 013008783050。
第 2期 冯辉霞等 :插层复合技术在复合材料制备中的应用
1 插层复合技术简介
1. 1 纳米复合材料的制备方法 利用层状硅酸盐 (LS)的片层结构 ,将插层复合
技术用于制备聚合物 /层状硅酸盐 ( PLS)纳米复合 材料 ,是当前材料科学领域研究的热点之一 。 PLS 纳米复合材料是指当高分子单体或聚合物插层于层 状结构的硅酸盐片层中 ,破坏硅酸盐的片层结构 ,使 LS剥离成厚为 1 nm、长 、宽各为 100 nm 的基本单 元 ,均匀分散在聚合物基体中 ,实现纳米复合的新材 料。
Key words: intercalation ; composite ; clay ; polym er
近年来的研究成果表明 ,插层型复合材料将在 催化剂和催化剂载体 、环保材料 、离子交换剂 、导电 材料 、生物材料 、储藏材料和纳米级复合材料等领域 有极大的应用前景 。本文主要介绍国内外关于粘土 基复合材料的插层制备方法和研究现状 。
用于制备 PLS纳米复合材料的插层复合技术 一般有两种方式 ,即插层聚合法和聚合物插层法 。
如 EP /LS[ 1 ] ( EP为环氧树脂 ) 、PS /LS[ 2 ] ( Pห้องสมุดไป่ตู้为聚苯 乙烯 )纳米复合材料的制备 。 1. 1. 1 插层聚合法
插层聚合法是指先将单体分散插层进入 LS片 层中 ,然后原位聚合 ,利用聚合时放出的热 ,克服硅 酸盐片层间的库仑力 ,使其剥离 ,从而使硅酸盐片层 与聚合物基体以化学键的方式相复合 。按照聚合反 应类型的不同 ,插层聚合又可分为缩聚插层 [ 3 ]和加 聚插层 [ 4 ]两种类型 。 1. 1. 2 聚合物插层法
通常 ,某些粘土矿物在常温常压下与液相接触 时 ,离子 、水和盐以及有机物能够出入粘土矿物的层 间 ,其中有的呈离子状态 ,有的呈分子状态 ,但也有 的呈盐类状态或有机物分子状态侵入 。膨润土是以 蒙脱石为主要成分的粘土岩 ,它具有粘土矿物的共 性 ,易于与有机分子作用 ,形成有机复合体 。
蒙脱石是研究较多的层状硅酸盐 ,其理想晶体 结构式为 N ax (A l2 - x M gx ) ( Si4 O10 ) (OH ) 2 ·m H2 O , 属于 2 ∶1型的三层结构的硅酸盐矿物 ,每个晶层由 二层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体构成 ,晶层间 距离为 0. 96 ～2. 14 nm ,四面体的顶端氧指向结构 层中央与八面体共用 ,并将三层联结在一起 。这种 结构沿 a、b轴方向可无限延长 ,沿 c轴方向以一定 的间距重叠 。由于 c轴方向的晶层间的氧层与氧层 的联系力较小 ,可形成良好的解离面 ,层间易侵入水 分子或其它极性分子 ,引起 c轴方向的膨胀 。因此 , 蒙脱石具有良好的膨胀性 、吸附性和阳离子交换性 , 为许多客体物质进行层间复合或插入反应提供了较 有利的条件 。 2. 2 粘土改性方法 2. 2. 1 粘土改性与层间域特性
热力学研究结果表明 ,若采取单体插入再聚合 的途径制备纳米复合材料 ,由于插入主体层间的单 体聚合时放出大量的热 ,使该过程的焓变值远小于 零而使插入过程自发进行 。当聚合物分子从溶液中 插入硅酸盐层间时 ,大量的溶剂分子从层间被解吸 以容纳进入的聚合物分子链 。在这种情况下 ,解吸 的溶剂分子因获得了平移自由度而增加的熵弥补了 受限聚合物构象熵的下降 ,因而插入过程是一个熵 驱动的自发过程 ;但聚合物熔融插入的过程则是没 有这种熵增的优势 [ 6 ] 。
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物和分散蒙脱土 ,且大量的溶剂不易回收 ,对环境不 利 ,此方法在实验室的研究中应用较多 。
聚合物熔融插层是指采用聚合物加热的方法 , 在高于聚合物软化温度上加热 ,在静止条件或在剪 切力作 用 下 直 接 插 层 进 入 蒙 脱 土 的 硅 酸 盐 片 层 间 [5]。
虽然聚合物熔融插层 、聚合物溶液插层和单体 聚合插层所得到的复合材料具有相同结构 ,但由于 聚合物熔融插层不需溶剂 ,工艺简单 ,且可以减少对 环境的污染 ,因此聚合物熔融插层具有很大的应用 前景 。 1. 2 插层复合理论研究
常用的插层剂有 12 ～18 烷基胺盐 、苄基胺盐 、 12～18烷基 (苄基 )季铵盐 、吡啶类衍生物和其它能 形成长碳链有机阳离子的有机化合物 。由于此类插 层剂分子较大 ,可以改变蒙脱土层间微环境 ,使层间 距扩大 ,削弱片层间作用力 ,因此有利于插层反应的 进行 。
王立新等 [ 10 ]使用脂肪胺阳离子对蒙脱土进行 了改性研究 ,经过系统的分析认为 ,十六烷基季铵盐 是较好的改性剂 ,改性条件为 :水 250 mL , 95%乙醇 250 mL ,十六胺 0. 002 moL ,蒙脱土 10 g,盐酸 0. 002 moL ,在 75 ℃左右反应 16 h完成改性 。经有机改性 后的粘土由亲水性转变为亲油性 ,使之可以稳定地 分散于油相中 。
许多有机阳离子可用于粘土插层改性 ,其中带 有 12～18 个碳的单 、双 、三烷基或苄基季铵盐复合 的普通有机膨润土早在上世纪 50 年代美国就有产 品生产 ,我国也在 80年代起逐渐有品种面世 。长期
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H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
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H ENAN
河南化工 CHEM ICAL
INDU STR Y 2007 年
第
24卷
插层复合技术在复合材料制备中的应用
冯辉霞 1, 2 , 王 毅 1 , 雒和明 1 , 张建强 1 , 杨瑞成 2
(1. 兰州理工大学 石油化工学院 , 甘肃 兰州 730050 ; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院 , 甘肃 兰州 730050)
聚合物插层法是将聚合物熔体或溶液与 LS混 合 ,利用力化学及热力学作用使 LS剥离成纳米尺度 的片层并均匀地分散在聚合物基体中 。根据反应条 件的不同 ,聚合物插层可分为聚合物溶液插层和聚 合物熔融插层两种 。
聚合物溶液插层是指聚合物大分子链借助于溶 剂而插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间 ,然后再挥发 掉溶剂 。这种方法需要合适的溶剂来同时溶解聚合
根据 Vaia 等建立的平均场模型 (mean - field2 model) ,聚合物熔融插入层状硅酸盐的过程主要由 层状硅酸盐单位层间体积的内能变化值 ,即 ΔV 值 的大小所决定 。当 ΔV > 0 时 ,插入过程不能进行 , 聚合物与硅酸盐形成宏观复合材料 ,随 ΔV 值的减 小 ,大量聚合物链插入层间 ,最终使层状硅酸盐层离 为单一的片层 ,均匀地分散于聚合物基体中而形成 层离纳米复合材料 ;当 ΔV < 0 时 ,聚合物与硅酸盐 形成插层纳米复合材料 。Vaia等的研究说明 ,硅酸 盐颗粒粒径越小 ,插入速度越快 ;温度越高 ,插入速 度越快 ;聚合物分子量越小 ,插入速度越快 [ 7 ] 。
制备 PLS纳米复合材料时 ,粘土改性常通过有 机阳离子 (插层剂 )的离子交换插入蒙脱土层间 [ 9 ] , 以改变蒙脱土片层的极性 ,降低硅酸盐片层的表面 能 ,从而增加两相间的亲和性 。
有机插层剂种类较多 ,但其选择应考虑以下因 素 : ①容易进入层状硅酸盐层间 ,并显著增大层间 距 ; ②在结构上与聚合物单体或聚合物分子有一定 的相似性 ,与聚合物单体及高分子链要有强烈的相 互作用 ,使处理后的蒙脱土易在聚合物体系中分散 、 解离 ,既有利于插层反应的进行 ,又可加强两相间的 界面粘接 ,提高复合材料的整体性能 ; ③价廉易得 , 最好已经工业化生产 。
摘 要 :介绍了聚合物 /粘土纳米复合材料的插层方法 、制备原理和工艺过程 ,探讨了粘土表面改性的影响因素 ,概 述了插层复合材料的应用 。 关键词 :插层 ; 复合材料 ; 粘土 ; 聚合物 中图分类号 : TQ050. 43 文献标识码 : A 文章编号 : 1003 - 3467 (2007) 02 - 0004 - 04