化学动力学基础(一)
化学动力学基础（一）
教学目的与要求:
使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。
重点与难点:
化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。
§11.1 化学动力学的任务和目的
化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。
化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。
化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。
化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。
第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。
化学动力学理论还不能象热力
学理论那样系统和完善。
§11．2化学反应速
率表示法
反应系统中反应物的消耗和
产物的生成速度随反应的类型的不同而不同，一般情况下，反应系统中反应物和产物的浓度与时间的关系可以用如左图的曲线来表示，化学反应的速度，就是单位时间反应物和产物浓度的改变量，由于反应物产物在反应式中的计量系数不尽一致，所以用不同的物质表示化学反应速率时，其数值也不一致。 但如用反应进度的变化率来表示进度，反应速率在数值上是一致的，
如对反应： p R βα→ 0=t ()()00P R n n t t =
()
()t n t n P R
根据反应进度的定义：
βαξ)
0()()0()(P P R R n t n n t n -=
--=
dt t dn dt t dn dt d P R )(1)(1βαξ=
-= 定义反应的速率:
dt d V dt d V r ξξ11=
=
对于一个任意的化学反应： hH gG fF eE +=+
dt dn hV dt dn gV dt dn fV dt dn eV dt d V r H
G G E 11111=
=-=-==ξ
如反应过程中体积是恒定的，则有
dt H d h dt G d g dt F d f dt E d e r ][1][1][1][1=
=-=-= 对于气相反应，也可以用各种气体的分压来代替，如对反应， N 2O 5(g) = N 2O 4 + 21
O 2
反应的速成率也可以表示为
dt dP dt dP dt dP r O O N O N 2
42522
==-= 对于气固相催化反应，则用单位量的催化剂上反应进度对时间的变化率
r =dt d Q ξ
1（Q 为催化剂的量，可以是质量，体积或表面积等）
a. 如用m （质量）表示Q ， 则有
dt d m r m ξ1=
m r 为单位质量的催化剂上反应进度对时间的变化率(mol ·kg -1·s -1)。
b. 如用V （催化剂床层的堆积体积）表示Q , 则有
dt d V r V ξ1=
V r 为单位时间的固体催化剂床层上反应进度对时间的变化率
c. 如用A （催化剂的表面积）表示Q , 则有
dt d A r A ξ1=
A r 为单位固体催化剂的表面积上反应进度对时间的变化率。
化学反应进度的测定方法：
测定化学反应速率，就是在不同时刻测定反应系统中反应物和产物的浓度，
得到浓度—时间曲线，然后在不同时刻作切线求斜率，得到浓度对时间的变化率，求出反应速率。根据反应系统中物质浓度的测定方法，可以有物理学方法和化学方法。对快速反应要用特殊的装置进行测定。
§11．3化学反应的速率方程
表示反应速率与浓度的关系等参数之间的关系，或浓度与时间等参数的关系的方程式为化学反应的动力学方程式，动力学方程式分为微分方程式和积分方程式，具体的反应的方程式要由实验来测定。
基元反应和非基元反应
基元反应 化学反应中一步实现的转化过程（直截转化成为生成物）称为基元反应。 如反应
HI I H HBr
Br H HCl Cl H 222222222=+=+=+
以上这些反应称为化学计量方程式，仅表示了反应的热力学含义（即始态和终态）并没有表示反应的动力学含义（该反应要经过几个步骤）。实际上，这三个反应进行的实际过程差异很大。如氢气与氯气的反应为：
M Cl M 2Cl (4) Cl HCl Cl H (3) H HCl H Cl (2) M 2Cl M Cl (1)2222+=++=++=++=+
以上反应实际进行的转化过程的每一步都可以称为基元反应，而三个反应的计量方程式不能称为基元反应。
如果一个化学反应，总是经过若干个简单的反应步骤，最后才化为产物分子，这种反应称为非基元反应，非基元反应是许多基元反应的总和，亦称为总反应或总包反应。一个复杂反应是经过若干个基元反应才能完成的反应，这些基元反应代表了反应的途径，在动力学上又称为反应的机理或历程。
用来表示反应进行过程的基元反应，必须经过多方的理论及实验的证明才能成立。
质量作用定律：基元反应的速率与各物质浓度以系数为方次的乘积成正比。
这是一个经验规律，它表明了物质质量（浓度）对速率的影响的关系。
反应的级数、反应的分子数和反应的速率常数
反应的级数 许多反应的速率公式可以表示成如下的有关物质浓度的方次的乘积：
[][][] γ
β
α
C B A k r =
在反应速率方程式中,各有关物质浓度的方次之和,称为反应的级数n 。 +++=γβαn 其中α和β称为对物质A 和B 的级数。
如反应
HCl Cl H 222=+
[][]5.12
/122==n Cl H k r 1.5级反应
HI I H 222=+
[][]
222==n I H k r
2级反应
基元反应的速率方程都具有整数级数（这句话的逆过程不成立），而非基元反应的速率方程可能出现分数级数，零级数和负级数。
反应的分子数 基元反应中参加反应的分子的数目称为反应的分子数。 反应级数和反应的分子数是两个不同的概念。
注：分子数和质量作用定律只限用于基元反应，不能对反应的计量方程式简单的谈论反应的分子数和质量作用定律，一个反应的动力学方程式要通过实验来测定，有时速率与浓度的关系表现得非常复杂。
对同一个反应，反应的级数虽条件而变，如反应 D B A =+，如反应方程
为[][]B A k r =，当[][]B A <<，在反应过程中，[]B 变化很小而视为不变，则有[][]B A k r =
[]A k '≈
反应速率常数 在反应的速率方程中，k 称为反应的速率常数，其物理意义是各有关物质的浓度为单位浓度时的反应速率。它不随物质的浓度变化，故称为常数，但它和温度，介质，催化剂，甚至和反应器的大小，形状以及材质有关。
速率常数的单位：
n n C r k 浓度时间浓度/][/1
-⋅=
单位： 浓度１－ｎ 时间－１
§11．４具有简单级数的反应
反应的速率方程的微分形式一般是反应的速率和浓度的关系式（dt dC r A
-
=），对上式进行积分可以得到浓度和时间的关系，称为积分式。 ()C f r =ｒ 微分形式 ()t f C = 积分形式
本节讨论具有简单级数反应的动力学方程式及其特征。
一级反应
反应的速率只与物质的浓度的一次方成正者称为一级反应
一级反应的例子： 放射元素的蜕变反应 He Ra Ra 4
22228622688+→
52O N 的分解反应 2
425
221O O N O N +=
其它的分子重排反应，蔗糖的水解反应
设：有一级反应 p A k −→−1
00a t = x x
a t -=0
)(1x a k dt dC dt dC r P
A -==-
= )
()(1x a k dt x a d -=--
或
⎰⎰-=-dt k dt x a d 1)
( 作不定积分
B t k x a +-=-1)ln(
作定积分
⎰⎰-=--t
x a a dt k dt x a d 01)
(
t k a x a 1ln -=- 或t
k ae x a 1-=-
一级反应的一些特点：
１． 1k 的单位为[]1
-时间，其数值与使用的物质的浓度的单位无关。
２． 半衰期（反应物浓度降低一半所需的时间）()1/2ln k t =与起始浓度无关
3． 一级反应()x a -ln 对ｔ作图，应为一直线，斜率为1k - 由以上的特点，可以判断一个反应是否是一级反应。
二级反应
反应速率与物质浓度的二次方成正比者为二级反应。二级反应最为常见，例如乙烯，丙烯，异丁烯的二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氢、甲醛的热分解反应等都是的常见的二级反应。二级反应的通式可以写成
① +→+P B A [][]B A k r 2=
② +→P A 2 []2
2A k r =
对于第二个反应及Ａ，Ｂ浓度相同的第一个反应，反应的速率可以写成
2
2][][A k dt A d =-
在t = t 时， [A] = a - x （a 为Ａ的初始浓度）
代入上式
2
2)(x a k dt dx
-= 对上式作定积分 B t k x a +=-21
（Ｂ为常数） 对上式作不定积分 t
k x a a x
2)(=-
二级反应的特征：
a.对二级反应来说，x a -1
对t 作图，应得一条直线，斜率为2k 。
b.二级反应的半衰期 a k t 2211=
（和初始浓度有关）。
c.二级反应的速率常数
)(12x a a x
t k -=
的单位为mol -1dm 3s -1或mol -1dm 3min -1，其数值和使用的物质的浓度有关，计算时应注意不同单位之间的换算。
如对第一个反应，当Ａ，Ｂ的初始浓度不相同时，速率方程可以写成
)
)((2x b x a k dt dx
--=
dt
k x b x a dx
⎰⎰=--2))((
由待定系数法 )
1
1(1))((1x b x a b a x b x a ----=--
对上式进行不定积分，得 B t k x b x
a b a +=---2ln 1 对上式进行定积分，得 t k x b a x a b b a 2)()(ln 1=---
由上式可以看出，对于Ａ，Ｂ的初始浓度不相同的二级反应，2k 的单位不变，而且以适当的方式作图（以x b x a b a ---ln
1 对t 作图），都可以得到一条直线，但半衰期对Ａ，Ｂ而言是不一样的。
在二级反应中，一个物质的初始浓度比另一个物质的初始浓度超出好多时，前一种物质的初始浓度在反应过程中可以视为常数，此时反应可称为准一级反应，如
[][]B A k r 2= [][]B A >> []B k r '2≈= 对于二级反应，因为速率常数的数值和使用的物质的浓度有关，具体计算时
应注意单位的换算。如对气体的反应，可以用 3
3,--⋅⋅m mol dm mol 表示浓度，也可以用某种气体的分压表示浓度。
RT
V n p A =
1000)(')()(33⨯∙=∙==
--RT dm mol c RT m mol c RT V n
P P R A
设反应 P A →2为气体反应
0=t 0a
t t = x x
a 2- P 的生成速率 2
2)2(x a k dt dx
-=
[]x a A 2-=
dt dx
dt
A d 2
][-= 代入上式 2
2][][21A k dt A d =-
2k 为以浓度为单位的速率常数
由于气体的浓度也可以用分压来表示 [A] = [])
(3-∙=m mol RT P A A
dt dP RT dt
A d A
1][=
代入上式 222)1(21RT P k dt dP RT A A =- 或
2
2
2)1(21A P A A P k P RT k dt dP RT ==-
式中P k 是以Ａ的分压表示浓度的反应的速率常数，两者的关系为P k RT k =1
2
例１ 例２
三级反应
反应速率和浓度的三次方成正比者称为三级反应，可以分为下列几种情况
进行讨论。
（１）如各物质的起始浓度相同
3
3)(x a k dt dx
-= 移项作不定积分
常数+=-32
)(21
k x a
移项作定积分
t k a x a 32
2]1)(1[21=-- 反应的半衰期 2
32123
a k t = 速率常数和使用的浓度的单位有关
（2）如 c b a ≠≠ 则有
)
()(23x c x a k dt dx
--= 作积分后可得
t k x a a a c x a x c c x a a c 32
])()
()()([ln )(1=--+---
对于三级反应的其它情况的速率公式的积分形式，可以根据实际情况计算得到。
零级反应和准级反应
（1）零级反应
速率方程与反应物质浓度无关者称为零级反应，零级反应的动力学方程为
0][k dt A d r =-= 或 0
k dt dx = t k x 0= （x 为反应物的浓度的消耗量，或t 时刻产物的浓
度）
当2/a x =时 0212k a t =
反应的总级数为零级的反应并不多，已知的零级反应中最多的是表面催化反应，例如氨在金属上的分解，
22332H N NH W +−−−→−催化剂
因为只有吸附在Ｗ催化剂 表面上的ＮＨ3才能发生如上的反应，如果ＮＨ3在Ｗ上的吸附已达饱和状态时，再增加氨气相的浓度不会增加氮气在催化剂表面上浓度，所以反应速率和气相ＮＨ3的浓度无关，表现为零级反应
（1）准级反应
如反应 D B A =+，如反应方程为[][]B A k r =，当[][]B A <<，在反应过程中，[]B 变化很小而视为不变，则有[][]B A k r =[]A k '≈，这样的反应称为准级反应。
反应级数的测定法
动力学方程都是根据大量实验数据来确定的，设化学反应的速率方程可以写成如下的形式
[][][] γ
β
α
C B A k r =
即使有的复杂反应有时也可以简化成这样的开形式。在化工生产中，也常常采用这样的形式，作为经验式用于化工生产中。确定动力学方程的关键是确定反应的级数。确定反应级数的方法有如下几种 （1）积分法
就是根据反应动力学方程的积分形式确定反应级数的方法。就是对一个已知的反应，首先根据反应物在不同时刻的浓度，得到C ～ t 关系，然后分别按不同级数的反应动力学方程式的积分式作图, 如果那一条关系曲线为直线，相应的该反应就是那个直线式对应的级数。所以这种方法也叫尝试法。
这种方法的缺点是只能确定整数级数反应的级数，当反应的级数据为分数级数时，这种方法很不准确。
（2）微分法
微分法就是用反应方程的微分形式确定反应级数的方法，先考虑一个简单的反应，
产物→A
1.其动力学方程式可以写成
n
A
kc dt dc r =-=
对上式取对数
A c n k r ln ln ln +=
A ．如用实验测定的C ～t 关系曲线，在不同的浓度 ,,,321A A A c c c 的曲线各点上作切线求斜率，可以得到相应的 ,,,321r r r ，以r ln 对A c ln 作图，其斜率为n 。 或用两组实验数据2211,,A A c r c r 及，可得
11ln ln ln A c n k r +=
11ln ln ln A c n k r +=
两式相减
2121ln ln ln ln c c r r n --=
然后求出若干个 n ，最后求平均值。
B. 也可先设一个n 值，把一系列的1r 和1c 代入n
kc r 11=，求n ，如果所设的正确，则所求出的基本上是一个差异不大的常数。
C. 如某反应的动力学方程为γ
βαC
B A c c kc r = 取对数后
C
B A c c c a k r ln ln (ln ln ln αγ
αβ+++=
由于β,γ均不知道，需用偿试的方法 （3）半衰期法
由半衰退期与浓度的关系可知，不同级数的反应级数与浓度的关系为
121-=n a A t
两边取对数，可得
⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪
⎪⎭⎫ ⎝
⎛+=a a t t n 'ln 'ln 12121
如果数据较多，则可以2/1ln t 对初始浓度作图，求斜率得到(1-n )
（４）改变浓度的方法
§11．５几种典型的复杂反应
以上讨论的都是比较简单的反应，如果一个反应是由两个或两个以上的其元反应以各种方式相互联系起来的，并且各其元反应的速率相比较都有不是很大。则反应的动力学方程就比较复杂，本节讨论几种典型的复杂反应―对峙反应，平行反应和连串反应。
对峙反应
对峙反应也叫可逆反应，最简单的对峙反应为１－１级对峙反应
0=t 0a
t t = x x
a -
e t t = e e
x x a - （e x 为达到平衡时Ｂ的浓度）
Ｂ的生成速率应是正向反应的速率减去逆向反应的速率
x k x a k dt dx
r 11)(---==
由上式无法同时解出11,-k k 。但由平衡条件: e e x k x a k 11)(-=-
e e x x a k k )
(1
1-=∴-
将1k 代入上式
e
e e e e e e e x x x a k x x x ax xx ax k x x x a k x a k dt dx )()()(1
111-=+--=---=
对上式积分 ⎰⎰=-t
e x e dt x a
k x x dx 010 t
x a k x x x e e e 1ln =-
x x x
a x k e e
e -=∴ln 1 如知道平衡常数21/k k K =，就可以求出e x ，代入上式，可以求出正逆反应的速率常数。
对于２－２级平衡反应，动力学方程的处理方法和上边基本相同
平行反应
反应物同时进行不同的反应，生成两种反应产物折反应称为平行反应，如氯苯的二氯化，可以得到邻位和对位产物。
设: 反应开始时256Cl Cl H C 和的浓度分别为a 和b 。且无产物存在，在t 时刻
1
1k dt dx r ==
))((y x b y x a ---- 2
2k dt
dx r ==))((y x b y x a ---- 两个反应总的速率 ()))((2121y x b y x a k k r r r ----+==+ 令 z = x + y
则有 =
dt dz (k 1+k 2) ))((y x b y x a ----
移项作定积分 2
1)()(ln 1k k z b a z a b b a +=---
将上边两式相除 2
1
k k dt dy dt dx
=
由于两个反应的速率仅取决于速率常数。所以在t 时刻两种产物的浓度之比为两个反应速率常数之比
y x k k =
21 如果知道两种反应物的初始浓度a 和b 。并测定出t 时刻两种产物的浓度21,x x , 将上边两个式子联立，可以求出21k k 和。
提高反应选择性的方法：选用合适的催化剂，选择合适的反应温度。 平行反应的级数不相同的情况。
连续反应
有好多化学反应是经过连续几步完成的，前一步反应的产物是后一步反应的反应物，这种反应也称为连串反应。如苯加乙烯制苯乙烯的反应。
在有的情况下，第一步的反应是目的产物，第二步的产物是副产物 最简单的连续反应是两个单向连续的一级反应
C B A k
k −→−−→−
2
1 0=t a
0=t z y x a z y x
++= 三种物质的浓度随时间的变化率
x k dt dx 1=- （１） y k x k dt dy
21-= （２）
y k dt dz
2=-
（３）
解 (1) x
k ae x 1-=
将x
k ae
x 1-=代入(2),得到
y
k ae k dt dy
t k 211-=- (4)
这是一个)
()(t Q y t P dt dy
=+的一阶线性微分方程式，其解为
]
[)()(c dt Qe e y dt
t P dt t p +⎰=⎰-
解方程，并代入初始条件
)
(211
21t k t k e e k k a
k y ----=
由 z y x a ++=
]1[211
21
122t k t k e k k k e k k k a z ---+--
=∴
如果以A 、B 、C 的浓度变化对作图得到下边的图
如果Ｂ为目的产物，我们总是希望使Ｂ的浓度尽可能的大，可以y 对t 求导
0][12121
21=--=--t k t k e k e k k k a
k dt dy
121
2ln
k k k k t m -=
∴
将上述结果代入相应的关系式可以得到的最大浓度为 1
22
)(
2
1k k k m k k a y -=
显然，m y 与a 及21,k k 的比值有关。
上边的讨论是21,k k 相差不大的场合，即两个反应的速率都大致相等的情况，如果第一步反应的速率很快(21k k >>)，原始反应物都很快转化为B ，生成最终产物的速率主要决定于第二步反应。另一种极端情况是(21k k <<)，即第二步反应的速率很快，在这种情况下，中间产物Ｂ一旦生成立即生成Ｃ，在z 的关系式中，
如21k k <<，
)1(1t
k e a z --=这和始终态间进行一个一级反应相同。
＊
§11．6基元反应的微观可逆性原理
举简单的单分子反应（例如顺丁烯二酸转化为反丁烯二酸的分子重排反应）为例，其基元反应为 -1
k 1B
正向反应速率1r 为
[]A k r 11= 逆向反应速率1-r 为
[]B k r 12-= 系统达到平衡时，11-=r r ，所以
[][]K
k
k
B B ==-1
1
推而广之，对任一个对峙反应，平衡时其基元反应的正向反应速率与逆向反应速
率必须相等。这一原理称为精细平衡原理。从理论上讲，精细平衡原理是微观可逆性对大量微观粒子构成的宏观系统相互制约的结果。所谓微观可逆境性是指微观粒子系统具有时间反演的对称性。
分子的相互碰撞是力学形为，它服从力学中的一条规律—时间反演对称性，即是力学方程中，如将时间对代替，则对正向运动方程的解和对逆向运动方程的解完全相同，只是二者相差一个正负号。反言之，对于化学反应面言，微观可逆境性可以表述为：基元反应的逆过程必然是基元反应。而且逆过程按按原来的路径返回，如像把电影胶片逆向倒放一遍一样。因此，从微观的角度看，若正向反应的允许的，则其逆反应亦应该是允许的。
对含有大量微观粒子的宏观系统而言，当分子处于各种微观状态时，分子所进行的每一个反应（或每一个规程）在正、逆两个方向进行反应的速率相等，如前所述，这就是精细平衡原理。
根据精细平衡原理可以推陈出一个结论，即在复杂反应（即非基元反应）中如果有一个决速步（决定整个反应速率的步骤），则它必然是逆境反应的决速步骤。微观可逆性与精细平衡原理之间的关系是因果关系，但通常在化学反应动力学中往往不去区分两者之间的细微差别。
对一前边所讲的2H 与2Br 的复杂反应，是由五个基元反应构成，由于达平衡时的正逆境反应的速率相等，且具有微观可逆性，故而
B r 2+M
2Br +M -1
Br + H
2+HBr H H +Br 2
+HBr Br
-3
+HBr H Br + H 2
B r 2+M
2Br +M
111-=k k K 2
2
2-=k k K 33
3-=k k K 44
4-=k k K 5
5
5-=k k K
总反应的平衡常数为
∏------=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=
⋅⋅⋅⋅=i
i i
k k
k k k k k k k k k k K K K K K K 543215432154321 §11．7温度对反应速率的影响
速率常数与温度的关系—Arrhenius 经验式
温度对反应速率的影响的范霍夫经验规则：温度每升高10K ，反应速率大约增加2—4倍，用公式可以表示为：
4~210=+T K
T k k
如果不需要精确的数据或手边的数据不全，则可以根据这个规则大略地估计出温度与反应速率的影响，这个规则称为van’tHoff 近似规则.
Arrhenius 研究了许多气相反应的速率，特别是对蔗糖在水溶液中的转化反应做了大量的工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反应的速率常数与温度的依赖关系，即
)/exp(RT Ea A k -=
式中k 是温度为T 时反应的速率常数，A 为指前因子，Ea 是表观活化能。他认为并不是反应分子的每次碰撞都能发生反应，只有那些能量足够高的分子之间的直接碰撞才能发生反应。那些能量足够高的分子称为“活化分子”，由非活化分子变化活化分子所需要的能量称为活化能。其实Arrhenius 当时对活化能并没有给出明确的定义，他最初认为反应的活化能和指前因子只取决于反应物本性而与温度无关。，
对上边的式子取对数，得到
RT E A k a -
=ln ln
对上式微分
2ln RT Ea
dt K d = 或
dT K
d RT E a ln 2
=
这些公式都称为阿累尼乌斯公式，是阿累尼乌斯从实验中得到的经验公式，
式中Ea 为实验活化能，或阿累尼乌斯活化能。这个公式最早是从气相反应原实验总结出来的，后来发现对液相中的反应也适用。
从阿累尼乌斯公式2
ln RT E
dt
K d a =和范霍夫公式的联系上介绍平衡转化率和反应速率的相互关系。
反应速率与温度的关系的几种类型：
总包反应是许多简单反应的综合，因此总反应的速率与温度的关系是比较复杂的。实验表明总包反应的速率常数与温度的关系可以用以下几种图形来表示：
第一种类型是最常见的，符合Arrhenius 公式。第二种类型总包反应中含有爆炸型的反应，在低温时，反应速率较慢，基本上符合Arrhenius 公式，但当温度达到某一临界值时，反应速度迅速增大，以致引起爆炸。第三种类型常在一些受吸附控制的多相催化反应（例如是加氢反应）中出现，当温度不太高的情况下，反应速率随温度的升高而加速，但达到了一定温度以后再升高温度，将使反应速率下降。这可能是由于温度对催化剂有不利的影响所致。由酶催化的反应也多属于这种类型。第四类型是在碳的氢化反应中观察到的，当温度升高时可能由于副反应使问题复杂化。当温度升高时，反应速率升高很快。第五种类型是反常的，NO 氧化成NO 2属于此类，这是由于该反应是由多步完成的，前一步反应的平衡常数对反应的速率有影响。
反应速率与活化能之间的关系
在Arrhenius 公式中，把活化能看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验是相符的。
如k ln 以对T /1作图，根据Arrhenius 公式，速率常数与温度的关系应为一
直线，其斜率为R Ea /-，结果如右下图所示，图中的三个曲线代表Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个不同的反应，各反应的活化能的次序依次为Ea （Ⅲ）>Ea （Ⅱ）>Ea （Ⅰ）。
对一给定的反应来说，在低温范围内反应的速率随温度变
化更为敏感。例如反应，在温度由于376K 增加到463K ，即增加87K ，k 增加一倍。而在高温范围内，若要k 增加一倍，温度要由1000K 增加到2000K 才行。
对于活化能不同的反应，当温度增加时，活化能大的反应的速率增加更快。例如反应Ⅲ和反应Ⅱ，因为Ea （Ⅲ）>Ea （Ⅱ），当温度从1000K 增加到2000K 时，k （Ⅱ）从100增加到200，增加了一倍，而k （Ⅲ）却从10变成了200，增加了19倍。所以当温度升高时，活化能大的反应的速率增加更快。根据这个特点，我们可以通过调节温度来改变复杂反应的选择率。或者说，对于复杂反应，要提高反应的选择率，就有一个选择合适的反应温度的问题。
对于连续反应
如果P 是所需的产物，而S 是副产物，则希望21/k k 的比值越大越有利于产物P 的生成。因此，如2,1,a a E E >，则宜用较高的反应温度；如2,1,a a E E <，则宜用较
低的反应温度。
对于平行反应
同样希望21/k k 的比值越大越有利于P 的生成，若2,1,a a E E >，则宜用较高的反应温度，若2,1,a a E E <，则宜用较低的反应温度。
对于反应都是一级的平行反应：
这类反应在有机反应中如硝化，氯化中是常见的，若设2,1,3,a a a E E E >>，这时就需要寻找一个最有利于产物P 生成的中间温度。同样采取求极值的方法，可得出这中间温度应满足如下的公式：
⎪⎪⎭⎫
⎝⎛⋅---=
232,1,1,3,2
,3,ln A A E E E E R E E T a a a a a a 当然，如果能找出一个合适的催化剂，降低1,a E ，增大1k ，则反应对主要产品P 的选择性同样会大大提高。
A
P
S
k 1k 2a,1
a,2
A
P S
£产物副产物
P S
£产物副产物S 副产物
12A
＊
§11．8关于活化能
活化能概念的进一步说明
在Arrhenius 公式中，把活化能看作是一个与温度无关的常数，这在一定的温度范围内是和实验相符的。但是当温度的变化范围大时，则k ln 对T /1作的图就不是一条很好的直线，这表明Ea 是与温度有关的。且Arrhenius 公式对某些历程较复杂的反应不适应。例如，烯烃在Mo Bi -型催化剂上的催化氧化反应，由于几个同时发生的平行反应其Ea 相差较大，且受温度的影响的程度各不相同，在平行反应之间发生竞争，因而k ln 对T /1作的图是一条折线。
对基元反应，化活能有较明确的物理意义。认为相互作用的首要条件是它们之间彼此的接触，虽然分子之间的碰撞的频率是很大的，但只有少数能量比较高的分子之间的碰撞才能起反应。活化能表征了反应分子发生有效碰撞的能量要求。 Tolman 证明
r
a E E E -=*
式中*E 指能够发生反应的分子的平均能量，r E 是所有分子的平均能量(Jmol -1)，a E 是这两个平均能量的差值，
对一个反应分子而言
R
r
a L E E εεε-=-=**
a ε就是一个具有平均能量的反应物分子变成具有平均能量的活化分子所必
须获得的能量。
活化能的图形表示。
对于非基元反应，活化能没有严格的物理意义，但它实际上各基元反应的活化能某种形式的组合。
例如 H 2 + I 2−→−
K
2HI
这个反应的总速率
]
][[]
[222I H k dt H d =-
)/e x p
(RT E A K a -=
已知其反应的机理为 (1)
(2)
KI H I k 222
2−→−+⋅ [][]M I k r 211= ()RT Ea A k /exp 111-=
[][]M I k r 2
11⋅=-- ()RT Ea A k /exp 111----=
[][]2
2222][⋅=-
=I H k dt H d r ()RT Ea A k /exp 2122-=
反应到达平衡时
11-=r r
[][][][][]
2211222H I k k H I K I ⋅=⋅=⋅-
]][[][221
1222H I k k
k dt H d r -=-
=∴
两式相比较 )/e x p (]
/)(e x p [1121
12112RT E A RT E E E A A
A k k k k a a a a -=-+-==---
12
1-=∴A A A A 112--+=Ea Ea Ea Ea 由此可见， 阿累尼乌斯活化能Ea 在复杂反应中仅是反应中各其元反应的活化能和组合，没有明确的物理意义，此时Ea 为表观活化能，Ａ为表观指前因子。
活化能与温度的关系
在阿累尼乌斯经验式中，把Ea 看作与温度无关的常数，在一定的范围内是与实验结果相符的，但当温度范围较宽时，或对于较复杂的反应，k ln 对T /1的关系就不是一条直线，这说明是与温度有关的。而且对于历程较复杂的反应，阿累尼乌斯公式也不适用（例如烯烃在B i --M o 型催化剂上的催化反应），由于同时发生的几个平行反应其值相差较大，且受温度的影响的程度各不相同，在平行反应之间发生竞争，因而k ln 对T /1T 的图是一条折线。
所以，可以说，阿累尼乌斯活化能实际上是温度的函数，可将其公式修正为 ()RT Ea AT k m
/exp -= 或
RT E T m A k a /ln ln ln -+=
22ln RT mRT
E RT E T m dT
k d +=+= 式中的A m Ea ,,都由实验确定，如果选择了合适的m 值，将上式改写成
RT E A T
k m
-=ln ln
以ln m
T k 对T 1作图，在很宽的温度范围内都可以维持直线关系。这说明该公式表述的反应的速率常数与温度的关系是正确的，也说明阿累尼乌斯活化能确实与温度有关。
活化能的求算
（１）根据阿累尼乌斯公式B RT E K a
+-
=ln ，以ln k 对1/ T 作图, 求直线
的斜率，得RT Ea ⨯=斜率。
或由两个温度下的速率常数与Ｔ的关系，求Ea
)1
1(ln ln 211
2T T R E k k a -= （2）活化能的估算
除了用实验的方法来获得活化能的数据，人们还提出了从理论上来预测和估算活化能的方法。一般从反应所涉及的化学键的键能来估算。这些方法只能是经验性的，所得的结果也比较粗糙，但在分析反应的问题时，仍然是有帮助。
（甲）对于基元反应
()B A B B A A -→-+-2
其反应的活化能按所要改组的化学键的键能的30%计算。
（乙）对于有自由基参加的基元反应
⋅+-→-+⋅Cl Cl H Cl Cl H
其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能的5.5%计算。
（丙）分子裂解成两个自由原子的反应
M Cl M Cl Cl +⋅→+-2
其反应的活化能按所要断裂的化学键的键能计算。
（丁）自由基的复合反应，例如
M Cl M Cl Cl +→+⋅+⋅2 其反应的活化能为零。
§11．9链反应
有一类的化学反应，只要用光，热，辐射或其它方式使反应引发，它便可以通过活性组分（自由基或原子）相继发生一系列的连串反应，会像链条一样进行下去，所以这样的反应称为链反应。
所有的链反就应都是由下列的三个基本步骤组成的。 １．链开始（链的引发） ２．链的传递（链的增长）
３．链的中止 气相销毁：两个自由基结合成分子
器壁销毁：一个自由基和器壁发生碰撞而销毁 链反应有直链反应和支链反应
直链反应（H 2和Cl ２的反应的历程）—稳定态近似
Ｈ2（g ）和CI 2（g ）的化学反应方程式：
H 2 + Cl 2 → 2 HCl 实验证明，ＨCl 的生成速度和[]
2
/1Cl 及[]2H 成正比，即
2
/12]][[]
[CI H k dt HCl d r ==
这个反就应要在波长小于480nm 的光照射下发生，人们推测反应的机理为：
(1) ⋅−−
−→−Cl Cl h k 2)
(21ν 链的引发 (2)
⋅+−→−+⋅H HCl H Cl k 2
2 (3) ⋅+−→−+⋅Cl HCl Cl H k 3
2 链的传递
(4)
M Cl M Cl k +−→−+⋅24
2 链的中止 根据上述机理，HCl 生成速度可以表示为 ]][[]][[]
[2322Cl H k H Cl k dt HCl d +⋅=
方程中有两个自由基⋅⋅Cl H ,的浓度，由于它非常活泼，在反应系统中浓度很小，用实验方法很难测定它们的浓度，所以应用实验可以测定的量来代替两种自由基的浓度，才能验证这个公式的正确性．
对自由基浓度的求算，可以采用稳态法，即认为自由基的性质非常活泼，寿命极短，它在反应系统中的浓度很小，同时由于自由基在反应过程中不断产生（链引发），又不断地消耗，在一定的反应条件下，会达到稳定状态，它的浓度不随时间变化，这样
]
[][==dt Cl d dt H d
这种稳态法严格讲是不可能的，在反应的开始阶段，自由基从无到有，在反应将要完成时，自由基最后消失。实际上，稳态法是指反应经启动后达到的平稳反应的状态。
][][2]][[]][[]][[2]
[24232221=-+-=M Cl k Cl H k H Cl k M Cl k dt H d
0]][[]][[]
[2322=-=Cl H k H Cl k dt H d
上边两面式相加，得 2
421][2][2Cl k Cl k =
2
/124
]][[
][Cl k k Cl =∴
化学动力学基础
第11章 化学动力学基础 重点： 基元反应的质量作用定律及其应用，速率方程的积分形式，速率方程的确定，温度对反应速率的影响，阿累尼乌斯方程的各种形式及其应用，指前因子k0、活化能Ea 的定义，典型复合反应及复合反应速率的近似处理法，链反应，气体反应的碰撞理论，势能面与过渡状态理论。 难点： 由反应机理推导速率方程的近似方法(选取控制步骤法、稳态近似法和平衡态近似法)的原理及其应用。 重要公式 2. a ln ()k E k R T T =-2112 11 E k A RT =-+a ln 3.非基元反应的表观活化能: a a,1a,2a,3 E E E E =++ 4. 1-1级对行反应： A,0A,11A A,ln ()e e c c k k t c c --=+- B 1 A 1 ,e c ,e c k K c k -= = 5. 1-1级平行反应： A,012A c ln ()k k t c =+ 1B 2C k c k c = 6.平衡态近似法：C 1A B 1c c k K c c k -== 7.稳态近似法：B d 0 d c t =
化学动力学是物理化学的一个重要组成部分，其主要任务是 （1）研究反应速率及其影响因素 （2）揭示反应的历程，并研究物质结构和反应能力的关系。 动力学和热力学不同：平衡态热力学只讨论系统的平衡态，其性质不随时间而变化，因而不考虑时间这个因素；另外，热力学是用状态函数研究化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，并不涉及化学变化所经历的中间途径和中间步骤。所以，热力学对化学反应的速率和具体反应历程不能给予回答，只能说明反应进行的可能性。 例：298K，101325Pa时，氢氧发生反应： H2（g）+ 1/2O2（g）H2O（l） Δr G mθ = -287.19 kJ/mol < 0，表明反应可自发进行，但在上述条件下，并没有观察到氢氧的变化。 这主要是因为在上述条件下，反应速率太慢，难以达到热力学平衡。 所以，这个反应在上述条件下，从热力学角度看，是可以进行的；但从动力学角度看，则没有实际意义。 但若改变反应条件，升温到1073K或加入合适的催化剂，反应可瞬间完成。 由此可看出，若一个反应仅从热力学角度判断是自发的，并不说明反应可以实际操作；若从动力学角度看，反应速率太慢，则没有实际意义。 因此，必须从动力学角度进行研究，改变不利状况，使反应能实现。而且，从控制反应过程而言，动力学研究非常重要。且动力学研究远比热力学复杂。它不仅涉及反应速率和反应机理本身，反应条件如：催化剂、温度、压力等对反应速率和反应机理的影响也是很复杂的。 一般可以认为： 热力学——反应的可能性；动力学——反应的可行性。 本章只讨论动力学基础，它包括以下三方面的内容： 动力学基础：反应速率——与反应物浓度、温度的关系 反应机理 反应速率理论
第十一章化学动力学基础1试题
第十一章化学动力学基础1试题
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第十一章 化学动力学基础(1)练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应 A + B Y + Z 的速率方程为：r =kc A c B ，则该反应是二级反应，且肯定不 是双分子反应。 10. 下列说法是否正确： (1) H 2+I 2=2HI 是2 分子反应；(2) 单分子反应都是一级反应，双分子反应都是二级反应。； (3) 反应级数是整数的为简单反应 (4) 反应级数是分数的为复杂反应。 11．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温 度有利于生成更多的产物。 12．若反应(1)的活化能为E 1，反应(2)的活化能为E 2，且E 1 > E 2，则在同一温度下k 1一 定小于k 2。 13．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 14．对平衡反应A Y ，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 15．平行反应C B A 21−→−−→−k k ┤，k 1/k 2的比值不随温度的变化而变化。 16．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 17．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 18．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O 2 2O 3，其速率方程 -d[O 2]/d t = k [O 3]2[O 2] 或 d[O 3]/d t = k '[O 3]2[O 2]，那 么k 与k '的关系是： (A) 2k = 3k ' ； (B) k = k ' ； (C) 3k = 2k ' ； (D) ½k = ⅓k ' 。 2．有如下简单反应 a A + b B dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A ＜＜ ； (B) k A < k B < k D ； (C) k A > k B > k D ； (D) d k b k a k D B A ＞＞ 。 3．关于反应速率r ，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关 ； (B) 与各物质浓度标度选择有关 ； (C) 可为正值也可为负值 ； (D) 与反应方程式写法无关 。 4．进行反应A + 2D 3G 在298K 及2dm 3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变 化率为0.3 mol·s -1，则此时G 的生成速率为(单位：mol·dm －3·s -1) ： (A) 0.15 ； (B) 0.9 ； (C) 0.45 ； (D) 0.2 。 5．基元反应体系a A + d D g G 的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/d t = k A [A]a [D]d ； (B) -d[D]/d t = k D [A]a [D]d ； (C) d[G]/d t = k G [G]g ； (D) d[G]/d t = k G [A]a [D]d 。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)E(g)，将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混 合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是：
化学动力学基础一
第十章 化学动力学基础(一) 一、化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如： 即：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。 二、化学动力学的研究对象 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。 例如： 动力学认为：需一定的T ，p 和催化剂点火，加温或催化剂 三、化学动力学发展简史 1.19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius 公式的确立，提出了活化能的概念。 2. 20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段。 3. 20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。 4. 近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快。 但动力学理论尚不够完善，还需继续努力。 §10.1 化学反应速率及反应速率方程 一、化学反应速率的表示法 1、转化速率（rate of conversion ） 定义：用单位时间内的反应进度表示。 2、反应速率（rate of reaction ） 定义：用单位时间单位体积内的反应进度表示。 单位: 22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+??→+??→1 r m /kJ mol 16.63237.12G -??--22322213N H NH (g)221H O H O(l)2+→+→R P d ()d ()d 11d d d n t n t t t t ξξαβ?==-= 1d d r V t ξ=R P d ()d ()11 =d d n t n t V t V t αβ=-s dm mol ??-3
化学动力学基础(一)
化学动力学基础（一） 教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学动力学的一些基本概念，测定化学反应速率的一般方法，几种简单级数反应的动力学特征，几种典型的复杂分应的动力学特征，温度对反应速率的影响，有自由基参加的反应的动力学特征，拟定反应动力学方程的一般方法。 重点与难点: 化学动力学的一些基本概念：反应的级数与反应的分子数，基元反应与非基元反应以及反应的速率的描述方法等；简单级数反应的动力学特征，几种典型复杂反应的动力学特征，温度对反应速率的影响（反应的活化能的概念），链反应的动力学特征以及动动学方程的推导方法。 §11.1 化学动力学的任务和目的 化学反应用于生产实践所遇到的两个方面的问题和热力学的局限性以及化学动力学的必要性，它的实际意义。 化学动力学的基本任务：１．研究化学反应的速率，以及各种因素（浓度，压力，温度，催化剂）对速率的影响。２．研究反应的机理（历程）。 化学动力学与物质结构的关系：化学动力学和化学热力学的研究方法是不同的。它要研究反应速率及其影响的因素，必须了解体系的物质结构方面的知识，同时，通过对反应速率以及反应机理的研究，也可以加深人们对物质结构的认识。 化学动力学的发展过程：第一阶段，宏观动力学阶段，主要从宏观上测定化学反应的速率，确定反应的级数，在此阶段，确立了质量作用定律和阿累尼乌斯定律，并提出了活化能的概念。 第二阶段，包括从宏观动力学到微观动力学的过程，以及从微观研究化学反应的速度。在这一阶段，建立了各种反应的速度理论，如碰撞理论，过渡状态理论，链反应，单分子反应速度等理论，从二十世纪五十年代开始，分子束和激光技术应用于化学动力学的研究，使人们进入到了态--态反应的层次，研究不同量子态的反应物和产物的速率，以及反应的细节。 化学动力学理论还不能象热力 学理论那样系统和完善。 §11．2化学反应速 率表示法 反应系统中反应物的消耗和
中科大-中国科学院物理化学精品资料第十章 化学动力学基础
第十章 化学动力学基础 一、学习提示： 热力学只能预言在给定的条件下，反应发生的可能性，即在给定的条件下，反应能不能发生，发生到什么的程度。而要把可能性变成现实性，就需要化学动力学的知识，化学动力学的基本任务：一是研究反应的速率以及各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件，使化学反应按我们所希望的速率进行。 化学动力学的基本任务之二是研究反应历程一即反应物究竟按什么途径，经过哪些步骤，才转化为最终产物。 学习中应掌握以下主要内容： 1、掌握等容反应速率的表示法以及基元反应、复杂反应、反应分子数、反应级数、反应速率方程式等基本概念； 2、简单级数反应（零级、一级、二级反应）的速率公式和它的特征，并能由实验数据确定简单反应的级数。 3、对三种复杂反应（对峙反应、平行反应和连续反应）要掌控其各自的特点并能对比较简单的反应能写出反应速率与浓度关系的微分式； 4、明确温度、活化能对反应速率的影响、理解，阿化尼乌斯经验式中各项的含意，计算Ea 。 5、掌握链反应的特点，会应用稳态近似、平衡假设等近处理方法。 二、主要公式及使用条件 1、对于反应 aA+bB →yY+zZ 有：－a 1·dt dC A =－b 1·dt dC B =y 1·dt dC y =21·dt dC z a K A = b K b =y K y =2z K
γ=B V 1·dt B d ] [ (适合物反应过程中体积恒定) γm =m 1·dt d ξ （多相催化反应） 2、A+B →C 为基元反应 γ=k[A][B] 1、1、简单级数反应的动力学方程及特征 零级反应：微分式：γ=－dt dC A =k o γ=dt d x =k o 积分式： C A ·O －C A =k o t γ=k o t 丰衰期：t 1/2=o k a 2 C A －t 作图为一直线 k o 的量纲：[浓度]·[时间]-1 一级反应： 微分式：γ=－dt dC A = dt dC p = k 1C A dt dx = k 1(a －x) （a 为起始浓度） x a dx -= k 1dt 积分式：ln(a －x)=－k 1t+C
化学反应动力学的基础知识
化学反应动力学的基础知识 化学反应动力学是研究化学反应速率、反应机理以及反应难易 程度的重要分支学科。它通过实验方法、理论分析以及计算机模 拟等手段，探究化学反应中的原子、分子之间的物质转化过程及 机理。化学反应动力学的发展史也与人们对化学反应认识的深化 和加强密不可分。以下从反应速率、速率常数、反应级数、速率 方程、温度效应等方面介绍一些化学反应动力学的基础知识。 一、反应速率 化学反应速率是指单位时间内反应物消失量或产物生成的量。 反应速率的大小在很大程度上决定着化学反应的快慢。为了研究 反应速率，通常要对反应物的浓度进行监测，以便得出反应速率 随时间变化的规律，并在当中寻找反应速率的影响因素。 二、速率常数 速率常数是定义在特定的温度下，各相同级数的反应物在单位 时间内消失（或生成）的物质数与各反应物浓度乘积的积的比值。在一定的反应条件下，速率常数是不随反应进行而改变的，与反
应物的浓度及反应温度有关，在化学反应的机理研究中具有重要 的地位。 三、反应级数 反应级数是指一个反应中某一物质浓度与反应速率之间的关系。简单来说，就是反应速率随着反应物浓度的变化而变化的趋势。 反应级数可以分为单级反应、双级反应、多级反应等。对于不 同类型的反应，反应级数的表达式也不同。 四、速率方程 速率方程是指通过实验手段所测得的反应速率与各反应物浓度 之间的关系式。速率方程的表达式可以通过实验方法或理论研究 的手段得出，在化学反应过程的研究中具有重要的意义。 通常情况下，速率方程可以分为一级反应、二级反应及其他级 数反应。在一些具有明显反应机理的反应当中，通过理论分析可 以得到该反应的速率方程，从而加深对该反应的理解。
化学反应动力学基础
化学反应动力学基础 化学反应是一种人类自古以来就在进行的过程。对我们的生活和社会发展来说，化学反应具有非常重要的意义。而化学反应的速度和进行程度则由反应动力学来描述。本文将从化学反应动力学的基本概念、影响因素、反应速率方程和速率常数以及催化剂等方面，对其进行探讨。 化学反应动力学基本概念 反应动力学是研究反应速率、反应机理及其影响因素的学科。反应速率是指单位时间内反应物浓度的变化率，用公式表示为： ρ = -1/ν(d[A]/dt) = -1/ν(d[B]/dt) 其中，ρ为反应速率，ν为摩尔数系数，[A]和[B]为反应物的浓度。 在反应中，通常有一些量的变化可以被测量，如反应物质量的减少、产物质量的增加、温度、压力或体积等的变化。这些变化包含了反应速率，反应物质量的减少或产物质量的增加取决于反
应为何进行以及可能的产物数量。同时，温度、压力等影响反应速率的因素也可以被测量。通过测量和分析这些变化，我们可以得到反应率方程式。 影响化学反应速度的因素 反应速度的变化与许多因素有关，如反应物浓度、温度、催化剂、浓度变化方程等。 1. 反应物浓度：低浓度的反应物会限缓反应速率，而高浓度的反应物则会加快反应速率。这是因为在低浓度时，反应物分子很难相遇，因此反应速度会受到限制。而在高浓度时，反应物相对集中，反应速率较快。 2. 温度：增加温度会加速反应速率，这是因为温度对反应物的能量分布有影响。增加温度会增加反应物的活动能，使反应物之间更容易相遇和发生反应，从而加速反应速率。 3. 催化剂：催化剂是一种增强反应速率的物质，通常由某种物质组成。它可以降低反应物的活化能，提高反应物的反应速率。
化学动力学基础
化学动力学基础 化学动力学是研究化学反应速率以及反应速率受哪些因素的影响的 科学。反应动力学是一门实验科学，它的理论是从实验事实推导出来的。反应动力学理论的发展促进了化学实验技术的发展，反之，化学实验技术的发展又为反应动力学提供了新的手段和材料。 一、反应速率 反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加 来表示。反应速率的单位通常用mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1表示。反应速率的值可以是瞬时的，也可以是平均的。瞬时反应速率表示在一定时间间隔内反应速率的变化，平均反应速率则是反应开始至某一时刻的反应速率。 二、反应速率与浓度的关系 反应速率与浓度的关系通常可以用反应速率方程来表示。反应速率方程可以表示为：v = k[C]，其中v是反应速率，k是反应速率常数，C是反应物的浓度。这个方程表明反应速率与反应物的浓度成正比，而与反应速率常数成正比。 三、反应速率与温度的关系
反应速率与温度的关系通常可以用Arrhenius方程来表示。Arrhenius方程可以表示为：k = Aexp(-Ea/RT)，其中k是反应速率常数，A是频率因子，Ea是活化能，R是气体常数，T是绝对温度。这个方程表明反应速率与温度成正比，而与活化能成正比。 四、影响反应速率的因素 影响反应速率的因素有很多，包括反应物的浓度、温度、压力、催化剂等。其中最重要的是反应物的浓度和温度。增加反应物的浓度可以提高反应速率，提高温度也可以增加反应速率。这是因为增加浓度和温度都可以增加分子碰撞的概率，从而增加反应速率。催化剂也可以提高反应速率，因为催化剂可以降低活化能，从而增加分子碰撞的概率。 五、结论 化学动力学是研究化学反应速率以及反应速率受哪些因素的影响的科学。反应动力学是一门实验科学，它的理论是从实验事实推导出来的。掌握化学动力学的基础知识有助于我们更好地理解化学反应的本质和规律，为化学实验提供理论指导。 化学动力学基础知识
化学动力学基础试题
【下载本文档，可以自由复制内容或自由编辑修改内容，更多精彩文章，期待你的好评和关注，我将一如既往为您服务】 第十章 化学动力学基础（一） 思考题： 1． (1) 反应级数等于反应分子数; (2) 某化学反应式为A ＋B=C 乙则该反应为双分子反应。你认为(1)和(2)是否正确？ 2．有一平行反应 ，已知E 1>E 2，若B 是所需要的产品，从动力学的角度 定性他考虑应采用怎样的反应温度。 3．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物，这句话对吗？ 4．判断正确与否：一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 5．阿仑尼乌斯经验式的适用条伴是什么？实验活化能E a 对于基元反应和复杂反应含义有何不同？ 选择题： 1．质量作用定律表达式不适用于（ ）。 （A ）以分子数表示的速率方程式 （B ）以浓度表示的速率方程式 （C ）以压力表示的速率方程式 （D ）以表面覆盖度表示的速率方程式 2．关于反应分子数的表述不正确的是（ ）。 （A ）反应分子数是实验值 （B ）反应分子数不一定和测得的反应级数相等 （C ）某反应的反应分子数一定等于该反应的反应物化学计量数之和 （D ）实际的反应中双分子反应发生的几率大于单分子反应和三分子反应 3．下列说法正确的是（ ）。 （A ）双分子反应一定表现为二级反应 （B ）单分子反应一定表现为一级反应 （C ）有反应分子数可言的反应一定是基元反应 （D ）反应分子数不一定为正整数 4．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c 0/k ，该反应级数为： (A) 零级 ； (B) 一级 ； (C) 二级 ； (D) 三级 5． 有如下简单反应 a A + b B →dD ，已知a < b < d ，则速率常数k A 、k B 、k D 的关系为： (A) d k b k a k D B A << (B) k A < k B < k D C B A 1 2
化学动力学基础一 答案
化学动力学基础一答案 一、选择题( 共17题34分) 1. 2 分(5203) [答] (C) 2. 2 分(5291) [答] (A) 3. 2 分(5559) [答] (C) 4. 2 分(5268) [答] (A) 5. 2 分(5560) [答] (C) k1/k2= exp[-(E1-E2)/RT] 将数据代入即得 6. 2 分(5301) [答] (C) 7. 2 分(5204) [答] (D) 8. 2 分(5652) [答] (D) 9. 2 分(5286) [答] (C) 设r = k[X]0 n[Y]0 m r2/r1= k (0.2 mol·dm-3/0.1 mol·dm-3) (0.1 mol·dm-3/0.1 mol·dm-3) = 72/18 = 4 2 n = 4 n = 2 同理：2 m = 2 m = 1 *. 2 分(5553) [答] (C) 11. 2 分(5428) [答] (C) 12. 2 分(5707) [答] (A) 13. 2 分(5260) [答] (D) 14. 2 分(5308) [答] (B) 15. 2 分(5257) [答] (C) 16. 2 分(5288) [答] (B) 17. 2 分(5271) [答] (C) 二、填空题( 共8题16分) 18. 2 分(5311) [答] 一级 19. 2 分(4866) [答] 低超压(1分) 高超压(1分) 20. 2 分(5229) [答] 总包反应对O2是一级 对NO 是二级 21. 2 分(5837) [答] k(表) = k2k1/k-1 E(表) = E2+ E1- E-1 22. 2 分(5657) [答] 52.9 kJ·mol-1 23. 2 分(5564) [答] k1k3[A][B]/k2 24. 2 分(5451) [答] 1/3
化学动力学基础习题
化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0 （C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物 −→−⋅+⋅+⋅−→−⋅++⋅−→−⋅⋅ +⋅−→−43 21 34 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH
证明反应速率方程为 ()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数() n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时51 2.210s k --=⨯。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---⋅⋅⨯s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-⋅dm mol ，求k 。[答案：1 1325.1---⋅⋅=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1 HI 80.2dm mol s k =⋅⋅，求2H k 。[答 案：113min 1.41---⋅⋅=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-1 2.112h 5.8710s k -==⨯] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32 L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为·dm -3·s -1时A 的转化率为75%， 已知A 的初始浓度为·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0= ; k = dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为和·dm -3时，测 得反应的半衰期分别为和，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为·dm -3，反应15min 后变为·dm -3，计算速率常数。[答案：k =·mol -1·min -1]
第十一章化学动力学基础一
第十一章化学动力学基础一 第十一章化学动力学基础（一） 教学目的： 1.使学生理解一些动力学基本概念 2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。 3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。 4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程基本要求： 1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。 2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。 3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。 4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。 5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。 教学重点、难点： 简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。 教学内容： §11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学动力学的任务和目的 化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。主要解决反应的现实性问题。 化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。
二、化学动力学发展概况 1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。 §11.2 化学反应速率的表示 一、反应速率的表示 在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。故反应速率以反应物或产物表示时，分别为dt dc 反应物和dt dc 产物，但对于一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的数值是各不相同的。我们可以选用反应中任何一种物质浓度 随时间的变化来表示反应速率，但是得到的速率数值可能互不相同，这样对同一反应就出现了用不同物质表示反应速率时，数值不等的现象。为了避免此现象， dξ 现在统一将反应速率r 定义为：反应进度随时间变化率来表示，即dt 二、反应速率的测定 要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。 化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使取出的样品立即停止反应的进行。否则，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷、冲稀、加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。 物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测
南京大学《物理化学》考试 第十章 化学动力学基础(一)
第十章化学动力学基础（一） 物化试卷（一） 1. 气相反应A + 2B ─> 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： (A) p(A)- p(B) (B) p - 2p(A) (C) p - p(B) (D) 2(p - p(A)) - p(B) 2. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -1/2 dc(A)/dt = - dc(B)/dt = 1/2dc(D)/dt 则其反应分子数为： (A) 单分子(B) 双分子 (C) 三分子(D) 不能确定 3. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是： (A) 一级反应(B) 二级反应 (C) 零级反应(D) 三级反应 4. 某反应A → B，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为： (A) 零级反应(B) 一级反应 (C) 二级反应(D) 三级反应
5. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65% 反应的时间都相同，则反应的级数为： (A) 0 级反应(B) 1 级反应 (C) 2 级反应(D) 3 级反应 6. 一个反应的活化能是33 kJ/mol, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K，反应速率常数增加的百分数约是： (A) 4.5% (B) 90% (C) 11% (D) 50% 7. 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是： (A) 简单反应(B) 单分子反应 (C) 复杂反应(D) 上述都有可能 8. 1-1 级对峙反应由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k1 ，k2) (A) t = ln(k1/k2) (B) t =1/(k1-k2)×ln(k1/k2) (C) t = 1/(k1+k2)×ln[2k1/(k1-k2)]
第十一章化学动力学基础（一）解析
第十一章化学动力学基础（一）解析 第十一章化学动力学基础（一） 1. 298K 时，252421 ()()()2N O g N O g O g =+，该分解反应的半衰期1/2 5.7t h =，此值 与25()N O g 的起始浓度无关，试求： （1）该反应的速率常数； （2）25()N O g 转化掉90%所需的时间。 解：（1）因为该反应的半衰期与25()N O g 的起始浓度无关，所以该反应为一级反应。则 1/21 ln 2t k = ，111/2ln 2ln 2 0.1216()5.7k h t -=== （2）当90%y =时 11111 ln ln 18.94()10.1216190% t h k y = ==-- 2.某物质A 分解反应为二级反应，当反应进行到A 消耗了3 1 时，所需要时间为2min ， 若继续反应掉同样这些量的A ，应需多少长时间？ 解：对于二级反应 21y k at y =- 当min 231 3 1==t y 时 则 21311111
3min 112min 413k t y a a =?=?=-?- 当 3 2 =y 时 2123213 3 2 1138min 121min 143 8min 2min 6min y t k a y a a t t t -=?=?=-?-=-=-= 3．有反应A P →，实验测得是2 1 级反应，试证明: (1)[][]kt A A 2 1 2 1 21 0= -； (2)[]2102 1 )12(2 A k t -=。证明：(1)[][]21A k dt A d r =- = [] []
化学动力学基础一试卷
化学动力学基础一试卷 班级姓名分数 一、选择题( 共17题34分) 1. 2 分(5203) 5203 气相反应A + 2B ─→2C，A 和B 的初始压力分别为p A和p B，反应开始时 并无C，若p为体系的总压力，当时间为t时，A 的分压为：( ) (A) p A- p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A) - p B 2. 2 分(5291) 5291 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反应的半衰期与反应物初始 浓度：( ) (A) 成正比 (B) 成反比 (C) 平方成反比 (D) 无关零级反应 3. 2 分(5559) 5559 连串反应A k1 B k2 C 其中k1= 0.1 min-1，k2= 0.2 min-1，假定反应开始 时只有A，且浓度为 1 mol·dm-3，则B 浓度达最大的时间为：( ) (A) 0.3 min (B) 5.0 min (C) 6.93 min (D) ∞ 4. 2 分(5268) 5268 某反应物起始浓度相等的二级反应，k = 0.1 dm3·mol-1·s-1，c0= 0.1 mol·dm-3，当反应率降低9 倍所需时间为：( ) (A) 200 s (B) 100 s (C) 30 s (D) 3.3 s 5. 2 分(5560) 5560 某气相1-1 级平行反应M k1 R；M k2 S，其指前因子A1= A2，活化能E1 ≠E2，但均与温度无关，现测得298 K 时，k1/ k2= 100，则754 K 时k1/k2为：( ) (A) 2500 (B) 2.5 (C) 6.2 (D) 缺活化能数据，无法解 6. 2 分(5301) 5301
第十一章 化学动力学基础(一)
第十一章 化学动力学基础（一） 本章要求： 1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。 2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。 3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。 4.掌握温度对反应速率的影响。 5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。 6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的机理推导出速率方程。 §11.1 化学动力学的任务和目的 热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。 一．化学动力学的任务 1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。 2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。 二．化学动力学的目的 为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。 三．动力学的反之概论 1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落后，因而其结论只使用于总包反应，没有考虑反应所经历的历程。 2.微观动力学阶段，20世纪50年代以后主要探讨了反应速率理论，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助于量子力学进行相关计算，发现了链反应，使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即由宏观动力学过度到微观动力学。 §11.2 化学反应速率的表示方法 一．反应速率的表示 反应速率就是化学反应进行的快慢程度，可用浓度随时间的变化率表示，但由于在反应方程中生成物和反应物的计量系数不一致。故用生成物或反应物的浓度变化率来表示反应速率时，其数值会不一致。故以反应进度ε随时间的变化率来定量表示 dt d V ε γ1def （V 表示反应系统体积） 对某一反应在时刻t 时的反应进度i i i v n n ) (0-= ε i 表示参与反应的任一中物质， v 为该物质在方程中的计量系数。对也产物V 取正值，对于反应物V 取负值。ε的单位为mol 。其特点对同样化学反应ε的值与反应计量方程式的写法有关，而与选取参与反应的哪一中物质来求算则无关，故 i i v dn d = ε
化学动力学基础
（一）主要公式及其适用条件 1、化学反应速率的定义 t v c t V v n t V d d d d d d B B B B def ==ξυ＝ 式中：d ξ / d t 为反应进度随时间的变化率；V 为反应系统的体积；v B 参加化学反应的物质B 的计量系数，对产物 取正值，对反应物则取负值；c B 为参加反应B 的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0的反应。 2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系 反应：M L B A 0M L B A v v v v +++= t v c t v c t v c t v c d d d d d d d d L L M M B B A A ==-=-= υ 用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k 之间的关系： L L M M B B A A //)/()/(v k v k v k v k ==-=- 上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0。 3、速率方程的一般形式 β αB A A A d /d c c k t c =- 式中：和分别称为反应物A 的分级数和反应物B 的分级数；+=n 称为反应的总级数。和可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。k A 称为用反应物A 表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当c A =c B =1mol ·dm -3时的反应速率。 4、零级反应 速率方程式：d c A / d t = k 速率方程的积分式：c A,0-c A = kt 式中：c A,0为反应前反应物A 的初始浓度；c A 为反应进行t 时刻时的反应物A 的浓度。 零级反应的半衰期：t 1/2 = c A,0/2k 5、一级反应 速率方程式：-d/c A / d t = k A c A 速率方程的的积分式：)1/(1ln )/ln(A A 0A x c c t k -== 式中：x A 为反应A 初始浓度c 0经过时间t 的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。 一级反应的半衰期：t 1/2 = ln2/k 6、二级反应 速率方程式：-d c A / d t = k A 速率方程的积分式：A,0A A /1/1c c t k -= 若速率方程为-d c A / d t = k A c A c B ，在任何时刻c A /c B 皆为定值，速率方程的积分式为 A,0A /1/1c c kt -= 上式中：k 值的大小与c A /c B 的大小有关。当c A /c B = 1时，k =k A 。 二级反应的半衰期：t 1/2 = 1/kc A,0 7、n 级反应 速率方程式：d c A / d t = k A 速率方程的积分式：(n -1) k A t = 1/1 A -n c -1/1A,0-n c n 级反应的半衰期：1 A,0A 12/1)1/()12(----=n n c k n t 以上二式除一级反应之外，n 为其它任何值时皆可应用。 8、k p 与k c 的关系 恒温、恒容理想气体反应的速率，用压力表示与用浓度表示时的速率常数k p 和k c 之间的关系（设反应为n 级）为 d p A / d t = kp,A k p,A = k c,A (RT )1-n 由p A = c A RT 可知，表示反应速率的压力的单位应为Pa ，反应物A 的物质的量浓度c A 的单位应为mol ·m -3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。 9、阿累尼乌斯方程的三种形式 （1）微分式：d ln (k /[k ])/d t = E a /RT 2 （2）指数形式：k = k 0e RT E a /- （3）定积分式：ln(k 2/k 1) = E a (T 2-T 1) / RT 1T 2 式中：k 为温度T 时的速率常数，[k ]表示k 的单位；k 0称为指（数）前因子，其单位与k 相同；E a 称为化学反应的活化能，其单位为J ·mol -1。上述三式主要用于说明温度对反应速率的影响，活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应，某些非基元反应，甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。 （二）概念题 8·2·1填空题 1、在一定温度下，反应 A + B → 2D 的反应速率既可表示为d c A / d t = k A c A c B ，也可表示为d c D /d t = k D c A c B 。速率常数k A 和k D 的关系为（ ）。 2、在一定温度下，反应物A(g)进行恒容反应的速率常数k A =⨯10-3s -1·mol -1·dm 3, A(g)的初始浓度c A,0·dm -3。此反应的级数n = （ ），反应物A 的半衰期t 1/2= （ ）。 3、在T 、V 恒定的条件下，反应 A(g) + B(s)→D(s)， t =0时, p A,0 = 800kPa; t 1=30s 时，p A,1 = 400kPa; t 2 = 60s 时，p A,2 = 200kPa; t 3 = 90s 时，p A,3 =100kPa 。此反应的半衰期t 1/2=（ ）；反应的级数n = （ ）；反应的速率常数k = ( )。 4、在一定的T 、V 下，反应 A(g)→B(g) + D(g)，当p A,0 = 100kPa 时，反应的半衰期t 1/2=25min ；当A(g)气体的初始压力p A,0 = 200kPa 时，反应的半衰期t 1/2=50min 。此反应的级数n = ( )，反应的速率常数k = ( )。 5、在一定温度下，液相反应 A + 2B → D 的速率常数k A -1，则c A 从·dm -3变到·dm -3所需的时间为t 1，从·dm -3变化到0.10mol ·dm -3所需的时间为t 2，两者之比t 2/ t 1 = （ ）。 6、在一定T 、V 下，反应 2A(g) → A 2(g)， A(g)反应掉3/4所需的时间t 3/4是A(g)的半衰斯t 1/2的2.0倍，则此反应的级数n = （ ）。 7、温度为500K 时，某理想气体恒容反应的速率常数k c = 20mol -1·dm 3·s -1。若改用压力表示反应速率时，则此反应的速度常数k p =（ ）。 8、反应的机理为 A 1 1k k -=B tc A c B 则此反应的速率方程 d c B /d t = ( )。 9、反应的机理为A 1 1 k k -=B −→−2 k D ，反应开始时只有反应物A ，经过时间t ，A 、B 及D 三种物质的量浓度分 别为c A 、c B 和c D 。由此反应的速率方程 d c B /d t =（ ）， d c A /d t =（ ）。 10、恒温、恒容理想气体反应的机理为 D(g) k 1 k 2