纳米纤维素晶体

南京林业大学
课程设计报告
题目：纤维素纳米晶的制备与性能
学院：理学院
专业：材料化学
学号：101103227
学生姓名：朱一帆
指导教师：郭斌
职称：副教授
二0一三年十二月三十日
摘要
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，不仅是植物纤维原料主要的化学成分，也是纸浆和纸张最主要、最基本的化学成分。

由于其天然性和生物可降解性，在现在能源缺乏的时代，纤维素有很大的发展空间。

纳米纤维素是直径小于100nm 的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元元；与非纳米纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良特性，如高结晶度、高纯度、高杨氏模量、高强度、高亲水性、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。

本文介绍了纳米纤维素晶体(NCC)及其一些制备方法、性质、研究现状和应用，展望了NCC作为一种纳米材料的美好前景，是21世纪可持续发展研究的重要课题。

关键词：纳米纤维素晶体；制备方法；性质；应用
Abstract
Cellulose is one of the nature's most abundant natural polymers，not only the main chemical components of the plant fiber materials , pulp and paper but also the most important and basic chemical composition of the pulp and paper. Due to its natural and biodegradable cellulose has much room for development in the era of the lack of energy. Nano-cellulose is ultra-fine fibers of less than 100 nm in diameter, the smallest physical structure of the cellulose unit Dollar；compared with non-nano-cellulose, nano-cellulose has many excellent characteristics such as high crystallinity, high purity, high Young's modulus, high strength, high hydrophilicity, the hyperfine structure, and high transparency, bined with the characteristics of natural cellulose lightweight, biodegradable, biocompatible and renewable, so it has huge potential applications in the field of paper, construction, automotive, food, cosmetics, electronic products and medical.
This article describes what's the NCC and some preparation methods, nature, current research and applications. And looking up theNCC as a prospect of a better future nanomaterials. This research is an important issue for sustainable development in the 21st century.
Key words: Nanocrystallinecellulose; preparation methods; properties;applications
目录
1.基本概念 (1)
2.纳米纤维素晶体的特点 (3)
2.1 NCC结晶区的晶形 (3)
2.2 NCC的热解性 (3)
2.3 纳米纤维素胶体的触变性与流变性 (3)
2.4 NCC的表面改性 (4)
3.纳米纤维素晶体的制备方法 (5)
3.1无机酸水解法 (5)
3.1.1 有机溶剂预处理 (5)
3.1.2 浓 NaOH 溶液预处理 (5)
3.2 溶剂法 (6)
3.3 酶水解法 (6)
4.纤维素纳米晶的应用前景 (7)
5.国内外纤维素纳米晶研究现状 (8)
6.结论与展望 (9)
参考文献 (10)
1.基本概念
纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。

在当今世界面临资源快速消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要战略意义。

但是纤维素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等，其物理形态也限制了其应用范围。

但如果将其制备成纳米材料，就可以在一定程度上优化它的性能，使纤维素这种可再生资源具有更为广阔的应用范围。

纤维素微粒子的形式包括微纤维、纤维素晶体、晶须、单晶以及纳米晶体。

纤维素在一定条件下进行酸水解，当聚合度下降到趋于平衡时所得到的产品称为微晶纤维素。

通常MCC的粒径大小一般在20-80μm之间，为白色、无臭、无味、具有流动性的细微颗粒，MCC现在已经广泛应用于各个工业领域，特别是在医药工业中作为填充剂和缓释剂。

当纤维素具有纳米尺度时，称为纳米纤维素晶体(NCC)，其粒径大小一般在30～100nm之间，比表面积很大，可以长期稳定地分散在溶剂体系形成准交替分散体系，在水中分散形成稳定的NCC胶体。

纤维素纳晶（Nanocrystalline cellulose，NCC；Cellulose nanocrystal，CNXL）是一种具有优良性能、可望应用于多种领域的天然纳米材料。

它是纤维素的最小物理结构单元，长约200nm，直径约10nm。

纤维素纳晶具有独特的性质（见表1），这些性质与纤维明显不同，也不同于微晶纤维素[1]。

纤维素纳晶随其浓度的不同而分别呈现出透明、浑浊、凝胶及晶状固体。

Revol等认为，NCC既可发生随机分布，使体系成各向同性；也可产生手性列相，使体系成各向异性，当这种各向异性的体系干燥后就可表现出彩虹色彩[2]。

NCC的颜色可通过调节其悬浮液的离子强度而制得。

纤维素纳晶的主要生产原料有木材（木质纤维、纸浆）、农副产品、棉花及动物纤维（被囊类）和菌类。

麦基尔大学的Gray教授于1992年就提出了由纤维素制备NCC的方法，但直到2006年才由加拿大制浆造纸研究院开发出了一个中试规模的NCC生产装置，实现了NCC制备和生产上的突破。

[3]目前，世界各地对NCC的研究方兴未艾，尤以北美、欧洲和日本等国家和地区为优。

表1 纤维素纳晶的物理性质
性质纤维素纳晶纤维（硫酸盐针叶木浆）长度/nm
直径/nm 10 30000
比表面积/m2·g-1 6000 1
抗张强度/MPa 10000 700
弹性模数/GPa 150 20
图2由纤维素制备NCC的生产原理
表2加拿大制浆造纸研究院的NCC生产工艺
2.纳米纤维素晶体的特点
研究者通过透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射和差示扫描量热仪(DSC)、热重分析(TGA)、激光散射等方法进行分析，发现了NCC的一些独特的性质。

NCC较MCC来说，纳米粒子特有团聚现象，NCC在水分散体系中形成非常稳定的胶状溶液，能在室温下长期放置而不会出现分层或者沉淀现象，这是MCC 所不具备的。

2.1 NCC结晶区的晶形
纤维素的聚集状态，即所谓纤维素的超分子结构，就是形成一种由结晶区和无定形区交错结合体系，结晶区的特点是纤维素分子链取向良好，密度较大。

天然纤维素的结晶格子称为纤维素 I，NCC结晶区都保持了MCC原有的纤维素
I的晶形。

在制备的过程中，纤维素的无定形区或一些结晶不好的微晶区被破坏，从而使得NCC的结晶度较天然纤维素都高。

在不同pH值下NCC的结晶度相差很小，但都比MCC的结晶度略小，这是由于NCC颗粒粒径很小，比表面积极大，导致NCC表面无定形区所占比例增大而造成的。

2.2 NCC的热解性
NCC 的吸热降解温度较MCC有很大的下降。

原因首先是由于MCC通过强酸降解为NCC 后，粒径变小，聚合度减小，比表面积增加，因此表面上的末端碳和外露的反应活性基团增加，导致其热稳定性降低。

其次通过强酸水解制得的NCC，在水解过程中必然会导致大量的纤维素链段被破坏和断裂，使得NCC的表面存在着许多低分子量的链段和许多纤维素分子链的断裂点，加之排列不紧凑和不规整，形成许多缺陷点。

在较低的温度下，NCC 表面的这些低分子链段和缺陷点吸热并逐步分解。

而且在MCC的水解过程中，会形成许多纤维素低分子链段，这部分链段也会被 NCC强大的表面吸附力吸附在其表面。

在降解过程中，这部分低分子链段也会先吸热并分解。

这几方面的综合因素导致NCC的热降解温度较MCC的低。

2.3 纳米纤维素胶体的触变性与流变性
NCC胶体具有良好的触变性。

因为溶剂化后的微晶纤维素颗粒之间存在着氢键相互作用，形成了三位网络的交联结构，因而NCC胶体能稳定地存在。

有
外力的作用下这种结构会破坏，但是当外力撤除，体系又会重新恢复三维结构，所以可以作为稳定剂应用于食品和涂料等行业。

有关研究人员对纳米微晶纤维素胶体的流变性进行了研究，得到如下结论：NCC胶体的黏度总体趋势是随着质量分数的增加而增大。

其原因可能是当质量分数较小时微晶束吸附的水分子有限，此时黏度亦较低。

但若增加微晶胶束的量则可吸附更多的水分子而使黏度上升较快。

它的黏度随温度、盐浓度的增加而增大。

可能是在高温下NCC原纤的刚性会增强，会吸水溶胀，并且其胶体分散和溶胀程度随着无机盐溶剂极性增强而提高。

[4]pH值也是一个很重要的影响因素。

因为OH-可以增强溶剂化作用，纤维素分子链重排后更加稳定，黏度也会增大。

由于NCC胶体具有以上流动性特征，所以可以作为稳定剂、增稠剂用于食品、医药、日用化工等多个领域。

2.4 NCC的表面改性
NCC的改性可以通过化学改性、特殊物理加工、表面改性等途径，使其具有更加优化的性能，以提高其可利用程度。

NCC 颗粒的比表面积极大，有大量的表面羟基。

在干燥过程中，粒子之间很容易通过氢键作用而团聚，团聚后的 NCC很难用物理方法使其再分散，限制了其应用前景。

目前改善NCC的再分散性主要通过两种方法，即加入表面活性剂和化学接枝的方法。

后一方法最大的优点就是在高离子浓度下 NCC悬浮液仍具有很好的稳定性。

但是接枝改性方法的反应条件比较苛刻，所以也可以通过一些简易的化学改性方法，对NCC进行表面修饰。

比如纳米微晶纤维素(NCC)的表面进行醋酸酯化、羟乙基化和羟丙基化改性。

由于NCC表面的羟基被取代，使得NCC颗粒之间很难形成氢键或者氢键作用大为减弱，极大地减少了颗粒之间的静电吸引力；同时由于引入的基团与分散体系有很好的相溶性，溶剂分子很容易通过溶剂化作用渗入到改性后的 NCC颗粒表面，阻止了颗粒之间的直接相互作用，从而使其不仅容易分散而且能稳定存在于溶剂体系中。

另外由于在NCC表面引入了新的基团，使得颗粒表面变得蓬松，粒子之间堆砌不紧密，颗粒之间的吸附作用也大为减弱，因此在外力作用下也易于重新分散，改善了NCC的分散效果。

但是要控制好产物的取代度，取代度过低，NCC 的分散性不
能得到改善，若取代度过高则会导致产物的结晶度的大幅度下降，甚至有可能溶于溶剂，从而失去颗粒的特性。

3.纳米纤维素晶体的制备方法
将天然纤维素通过控制前处理、解链及机械作用等过程，使其β-l,4-D-葡萄糖苷键断裂，控制好水解条件，可以得到所需要的纳米纤维素晶体。

3.1无机酸水解法
先将纤维素通过前期预处理，再经无机酸水解得到不同形状的纳米纤维素晶体。

3.1.1 有机溶剂预处理
用有机溶剂预处理棉短绒，再经无机酸水解，然后制得纳米晶体纤维素 I。

具体方法是先用二甲基亚砜(DMSO)处理，过滤洗涤后用硫酸和盐酸的混合酸水解，在超声波振荡仪中反应，得到乳状悬浮液，抽滤洗涤干燥后得到纳米晶体纤维素。

在纳米纤维素晶体的水分散体系中对其表面进行羧甲基化改性，然后进行干燥处理，得到能均匀分散在水中的粉状纳米纤维素晶体。

该纳米纤维素晶体克服了纳米纤维素晶体之间因氢键作用而发生的团聚问题，有较好的分散性。

它的外形呈棒状、球状或椭球状，粒子的尺寸在5～100nm之间。

其特征在于颗粒的外层经羧甲基化改性，内部仍为纤维素，既可具有纤维素I晶型、纤维素Ⅱ晶型，也可具有纤维素I与II的混合晶型。

DMSO起的主要作用是使纤维素的无定性部分溶胀，并在一定程度上破坏一些不规则的微晶区，以便水解时催化剂更易深入纤维内部。

3.1.2 浓 NaOH 溶液预处理
棉短绒用浓NaOH 溶液预处理后，再用硫酸和盐酸水解，经超声波搅拌器处理 8 h后，得到白色和象牙黄的胶体，最后在 100-105℃的温度下烘干，制得球状 NCC-I和NCC-II的混合产物。

NaOH预处理的主要作用也是使棉纤维膨胀，以便于酸催化时扩散进纤维，如果没有这个过程，无论对棉纤维处理的时间有多长，也只能得到棒状的微晶纤维。

该法的酸催化条件必须有效地确保纤维至纳米尺度，硫酸和盐酸最佳的比例是3：1，过高会使纤维素完全水解变成葡萄糖甚至碳化。

酸的质量分数超过 50％时，棉纤维将溶化；质量分数为45％时，棉纤维水解变成葡萄糖；但当质量分数低于25％时，水解的程度却远远不够。

最佳的酸质量分数是 30％-40％。

反应温度也是一个重要的因素，高温下很难控
制水解度，但是温度低于 60℃时，反应会变得很慢，适当的反应温度是 75℃。

超声波搅拌器处理时间越长，就会得到越均匀的球形粒子[5]。

3.1.3 先把纤维制成NCC-I，再经丝光化处理得到NCC-Ⅱ
中国科学院广州化学研究所纤维素化学重点实验室黎国康等将棉短绒在超声波振动条件下恒温 25℃，浸渍于55％硫酸中2.5h，然后稀释硫酸中止反应。

去离子水洗至pH7，过滤后得NCC-I胶体。

再将NCC-I在25℃下与NaOH 水溶液混合，使混合后NaOH 的质量分数为1％，浸渍几秒钟，再与酸中和。

滤膜分离脱盐水，去离子水洗涤至无盐为止，然后用丙酮洗涤脱水，室温真空干燥后即得到NCC-II样品[6]。

NCC-I变为NCC-II结构较采用棉短绒所需的NaOH 要少得多。

这是因为NCC-I的粒子很小，具有巨大的比表面积，有高的化学活性，所以易与NaOH起化学反应。

3.2 溶剂法
先用化学方法处理棉花、苎麻等植物性纤维，得到尺寸2．5～10 nm的纳米级微晶纤维素，再用水溶性低沸点的有机溶剂洗涤纳米级微晶纤维素。

溶剂与纤维素的质量比为l：l，用离心法除去溶剂，再用有机溶剂重复洗涤过程，经过离心脱水并干燥 2 h，然后粉碎和过筛，得到纳米级微晶纤维素粉体产品。

3.3 酶水解法
用强酸降解或溶剂法来制取NCC，反应体系有大量的酸和杂质，因此得到纯的NCC则需要消耗更多的水以及动力资源。

目前有些研究者用酶法来制取 NCC，不仅可以提高它的质量和纯度，也可以减少化学用品的用量。

先把纤维素经过酸碱处理变成微纤维素，再用酶处理，控制好反应条件，就能得到纳米级的纤维素晶体。

最后得到的产物的相对分子质量比酸水解和未经处理的微纤维素都要低。

该法所用的酶是纤维素酶，它不是单一的酶，而是一个多酶体系，由外切β-1,4-葡聚酶、内切β-1,4-葡聚酶、β-1,4-葡聚糖苷酶等组成，任何一种单一的酶都不能高效地水解纤维素。

纤维素酶催化反应是一个异相反应，只涉及β-1,4-糖苷键的水解作用和氢键的断裂。

纤维素内切酶作用于CMC时有很高的酶活性，但是作用于 MCC时酶活性却很低。

而纤维素外切酶对于MCC有较高的酶活性，CBH I的活性中心呈狭长的隧道状深陷于催化结构域内部，因此它只能
接受单根纤维素分子链进入，它吸附 MCC时只涉及纤维的表面，而未影响 C-C，C-O等纤维素分子骨架的结构，但是它可导致微纤维束和基元纤维的分离。

同时，纤维素酶催化的产物有纤维二糖，CBH I结合纤维二糖以后，对纤维素的
吸附是无效吸附，以及纤维二糖结合于活性中心附近，形成位阻效应，从而降
低酶解速度和程度，抑制酶解反应。

利用这种限制性就可以制得 NCC。

但是如
何有效地提高 NCC得率，避免纤维素完全酶解，有待于不断地研究。

4.纤维素纳米晶的应用前景
纳米纤维素的杨式模数和张应力比纤维素有指数级的增加,当纳米纤维素作为工程塑料的增强填充剂时,在纳米纤维素含量高达70%时,不仅具有普通工程塑料5倍的高强度,与硅晶相似的低热膨胀系数,而且同时保持高的透光率。

利用这种特性可开发出柔性显示屏、精密光学器件配件和汽车或火车车窗等新产品。

用纳米纤维素做高解析度动态显示器件的研究,有望作为电子书籍、电子报刊、动态墙纸、可写地图和识字工具的新材料。

纳米纤维素可以用于人造皮肤、人工血管、神经缝合的保护盖罩、训练用微手术模型、动物伤口敷料、化妆纸膜、食品添加剂(成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂)、造纸添加剂(增强剂、品质改善剂、吸附剂)、高级音响设备振动膜(超级音响、麦克风和耳机的振动膜)、生物传感器等。

纳米纤维在纤维素衍生物制造和化学改性过程中,相同条件下,完成反应速度快、耗时少,可用于快速制备特殊性能的纤维素衍生物。

纳米纤维素可用于二、三次原油开采的灌浆材料、硅酸盐矿石浮选、无纺棉和高吸水纤维织品。

日本和美国均有用纳米纤维素纤维作为膜滤器(无菌装置、超滤装置、反渗透滤膜等)、绝缘材料、高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布、仿真人造皮革、食品、涂料增稠剂、分散剂、强度增强剂、护肤霜、指甲油等化妆品基质或药物载体。

由于它的纤维素纯度高,还可作为纤维素酶活力测定的底物。

尽管纳米纤维素有许多优点,但是也有很多局限:化学方法需要用强酸水解,对反应设备要求高,回收和处理反应后的残留物困难;生物法制备细菌纤维素复杂、耗时长、成本高、价格贵;物理法制备微纤化纳米纤维素需要采用特殊的设备和使用高压,能量消耗比较高,制备的纳米纤维素粒径分布宽;人工合成的纤维素分
子量小;静电纺丝制备微细纤维横截面大,横截面分布也很宽。

因此研究发展出新型的简单、绿色、低能耗、快速、高效的制备纳米纤维素方法刻不容缓。

5.国内外纤维素纳米晶研究现状
纳米纤维素粒径小、比表面积大,因此具有一些特有的光学性质、流变性能和机械性能。

这些特性使得NCW具有广泛的用途:可用来制备防伪标签和高级变色油墨,也可以与其它材料复合制备可降解的纳米材料。

纳米纤维素膜的杨氏模量可与金属铝相当,如此高的杨氏模量是由于纳米级超细纤维丝的高结晶度和纤维之间的强大拉力所造成的。

Favier等首先利用纤维素晶须作为橡胶基体的增强相,此后不少研究者通过物理方法把纤维素晶须加入到聚合物基体中制备出新型纳米复合物。

[7]纤维素的纳米复合材料的性能依赖于晶须的形态、基体性质和晶须与基体间的相互作用力。

作为具有纳米尺寸的填料,适量的纤维素晶须可以有效改善聚羟基辛酸酯、淀粉、蚕丝、醋酸丁酯纤维素等天然聚合物和聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLLA)、聚丙烯(PP)和聚氧乙烯(POE)等合成聚合物的透明性和机械性能。

Azizi等用POE与从被囊动物中提取的稳定的纳米纤维素晶须水悬浮液制备了纳米复合材料。

[8]将POE溶解在水中,与纤维素纳米晶须水悬浮液混合,然后涂膜挥发掉溶剂得到固体膜。

用扫描电镜、差热扫描、热重分析和动态热机械谱对样品进行表征,证实在POE和纤维素晶须间存在较强的相互作用,结果也表明纳米复合物的热稳定温度较POE的熔融温度高Azizi等还制备了以一种甲壳类动物纤维素晶须增强聚乙二醇的纳米复合材料,研究发现,在纤维素晶须的纳米效应下,复合材料的拉伸强度增加了10多倍,拉伸模量也大幅度提升。

纳米纤维素晶须在聚合物基纳米复合材料领域作为一种天然的、新型的高强度增强剂,已被广泛研究并取得了重大进展。

但由于纤维素晶须的制备过程对水介质的依赖性、水解尺寸的不稳定性以及其本身的水溶性,至今为止的研究主要集中在几种水溶性的聚合物上。

[9]因此,在制备过程中的尺寸可控性、晶须的有机化改性以及有机改性后在非水溶性聚合物中的应用等问题上还有待进一步研究,以期完善纳米纤维素晶须的制备方法和扩大其在纳米复合材料中的应用领域。

纳米纤维素晶须还可以用作各种医药用材料、离子吸附与交换材料、生物功能材料等,并有望制备出具有光、电、磁等性能的纤维素功能材料以及纤维素膜等,其潜在用途是液晶聚合物、敏感元件、智能识别系统、生物活性及生物相容性材料等。

张力平等以纤维素浆粕为原料,通过超声波辅助酸催化水解的方式制得纤维素微纳晶体,然后与聚砜共混,采用浸没沉淀相转化工艺制备超滤膜材料,测定了超滤膜的水通量、截留率、平均孔径、孔隙率、抗张强度等性能。

[10]结果表明:纤维素微纳晶体的加入提高了膜的水通量,克服了普通聚砜超滤膜水通量低、亲水性差、不耐污染的缺点,明显改善了聚砜超滤膜的性能。

6.结论与展望
将物理、生物和化学方法相结合,在纳米尺寸范围内制备纤维素晶须,创制出具有优异功能的新纳米精细化工产品,是纤维素科学的前沿领域和热点。

目前对纳米纤维素的研究已取得了重大进展,但在优化制备工艺条件和拓展应用领域等方面还有待深入研究,其研究的前景为:采用绿色化学和绿色化学工程的原理优化原料、工艺过程和产品性能,进一步高效地分离出纤维素纳米级晶须,达到节省能源、减少污染、提高效率的目的;寻找可以完全溶解但不降解纤维素的绿色溶剂,研究纤维素分子的自组装机理,从而获得具有特殊性能的精细化工产品;开拓纳米纤维素晶须在新技术、新材料和新能源中的应用。

参考文献
[1]张华.纳米纤维的研制与开发进展.炼油与化工.2010,05,11-14
[2]范金石．国外纳米木质纤维素研发概述［J].国际造纸，2010，29( 4) : 65．
[3]林松. 纤维素纳米晶的乙酰化修饰研究. 安徽化工.2012,10(38),48-58
[4]Samir M A S A, Alloin F, Dufresne A. Biomacromolecules,2005, 6(2): 612-626
[5]高洁，汤列贵.纤维素科学[M].北京:科学出版社，1996.李金玲,陈广祥,叶代勇.
[6]Jarvis M. Nature.2003, 426: 611-612.
[7]纳米纤维素晶须的制备及应用的研究进展, 林产化学与工业.2010,4(30),121-126
[8]范子谦，袁晔，沈青.纳米纤维素研究及应用进展[J].高分子通报，2010,3（3）：40-60
[8]Jarvis M. Nature.2003, 426: 611-612.
[9]叶代勇.纳米纤维素的制备.化学进展.2007,10(19),1568-1577
[10]蒋玲玲,陈小泉, 纳米纤维素晶体的研究现状.纤维素科学与技术.2008,06(16),74-83。