3,5-二硝基-1,2,4-三唑铵盐合成与萃取过程研究

第 ２期
熊 存 良 ，等 ：３ ５ 二 硝 基一 ， ，－ 唑 铵 盐 合 成 与 萃 取过 程 研 究 ，－ １ ２４ 三
６ ５
首 先 肼盐 和二 氰 二 胺 发 生 亲 核 加 成 反 应 获 得 中间
… ／ 、 Ｈ Ｎ ２
体 ，中 间体 的肼 基 进 攻 分 子 内胍 基 上 的 双 键 成 环 生 成 中 间 体 ，然 后 脱 氨 形 成 双 键 得 到 中 间 体 ，最
ｏ ｔ ｉｅ ｈ ｏ ｇ ｉｚ ｔｚ ｔ ｎ， ｄ ｎ ｔｉ ｃ ｔ ｎａ ｄ ｎ ｔａｉｎ ｗｉ ｈ ｎ ｏ ｘ ｒｃｉｎ ａ ｄ ａ ｂａｎ ｄ ｔ ｒｕ ｈ ｄ ａ ｏｉａ ｉ ｏ ｅ ｉ ｆ ａｉ ，ｎ ｉｒｔｏ ｔ ｔ ｅ ａ ｉｎ ｅ ｔａ ｔ ｎ ｍｍｏ ｉ ｅ ｔａｉａｉｎ， ａ ｄ ｒｉ ｏ ｈ ｏ ｎａｎ ｕｒ ｓｔ ｌ ｏ ｎ ｉｓｏ ｅａｌｙ ｅｄ ｗａ ９６ ． ｔ ｔｕ ｔ ｒ ｓｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ Ｒ， Ｍ Ｓ， ａ ｄ ＥＩ Ｔ ｅ ｍｅ ｈ ｎ ｓ ｏ ｙ ｌｚ ｔ ｎ ｏ ｔ ｖ ｒ ｌ ｉｌ ｓ６ ．％ Ｉｓｓｒ ｃｕ ｅ ｗａ ｈ ｒ ｃｅ ｅ ｙ Ｉ ｉ ｎ ． ｈ ｃ ａ ｉｍ ｆｃ ｃｉａｉ ｆＤＡＴ ｏ
应历程 ．阐述 了阴 离子 高效 萃取 的原 理 。 关键 词 ：合成 ；萃取 ；三唑 ；重 氮化
中 图分 类号 ：０６ ６２ ２ ．６ 文 献标 识 码 ：Ａ 文章 编 号 ：１０ — ２ ２ ２ ０ ）２ ０ ６ ＿ ３ ０ ９ ９ １ （０ ８ ０ — ０ ４ ０
Ｓｙ ｈｅｉ ｎ Ｅｘ ｒ ｃ ｉｎ ｆ ｎｔ ｓｓａ ｄ ｔ ａ ｔｏ ｏ Ａｍ ｍ ｏ ｉ ｍ ａｔｏ ３，＿ Ｉ ｔ ｏ １ ２，＿ ｒａ ｏ ｅ ｎｕ Ｓ ｌｆ ５ ． ｌ ｒ 一 ， ４ ｔ ｉ ｚ ｌ Ｄｉ ｉ
２３ 操 作 步 骤 ＿ ２３１ Ｄ ＿． ＡＴ的合 成
一
ＮＨ
３
一 Ｈ Ｎ 旦 ＼
ＮＨ，
ｎ ＡＴ
３２ 阴 离子 萃取 原 理 ［ ． ０
由于 ３，一 硝 基 一 ， ， 一 唑 （ ＮＴ）呈 酸性 ［ ５二 １２４ 三 Ｄ ，
在 水 中 的 溶 解 性 非 常 大 ，采 用 常 规 萃 取 剂 （ 乙 醚 、 如 二 氯 甲烷 、乙 酸 乙酯 等 ）萃 取 时 ，溶 剂 消 耗 量 大 ，萃 取 效 率 极 低 ；改 用 三 烷 基 胺 （ ） 阴 离 子 萃 取 时 效 Ｎ 果 好 。 阴离 子 萃 取 法 为 ：将 三 辛 胺 等 长 碳 链 叔 胺 加 入 稀 释 剂 中作 为 萃 取 剂 ，三 辛 胺 可 与 Ｄ Ｔ形 成 有 机 胺 Ｎ 盐 。该 分 子 结 构 中 ，长碳 链 辛 基 的 存 在 ，显 著 增 加 了 化 合 物 的憎 水 性 ，有 利 于胺 盐 进 入 有 机 相 中 ，提 高 了 萃 取 效 率 。其 阴 离子 萃取 原 理 如 下 。
Ｘｌ Ｇ Ｃ ｎ ｌ ｎ ｏＮ ｕ －ｉ ｇ，ＪＡ Ｓ－ ａ ｇ。ＷＡＮ －ｉ ａ Ｉ ｉｙ ｎ Ｇ Ｘｔｊ ｅ，ＷＡＮ － ｈ ｕ Ｈ Ｇ Ｙ － ａ Ｇ Ｂｏ ｚ ｏ ，Ｚ ＡＮ ｅ ｇ ｏ
（ ＇ ｄ ｒ ｈ ｍｉｒ ｅｅ ｒｈＩｓ ｔｔ，Ｘｉ ｎ７ ０ ６ ，Ｃ ｉａ Ｘｉ ｎ Ｍｏ ｅｎＣ ｅ ｓ ｙ Ｒ ｓａｃ ｎ ｔｕｅ ａ ｔ ｉ １０ ５ ｈｎ ） ａ
１ 前
言
基 一 ， ， 一 唑 基 ） ５ 硝 基 嘧 啶 （ Ｎ Ｎ ］ １２ ４ 三 一一 ＤＡ Ｔ Ｐ） ，燃 速 调 节 剂 ３ ５ 二 硝 基一 ， ４ 三 唑 铅 盐 ， 自身也 可 作 为 ，一 １ ２，一
三 唑类 含 能 化 合 物 具 有 密度 较 高 、感 度 低 、耐 热
得 到 目标 化 合 物 ３ ５ 二 硝 基一 ， ， 一 唑 的铵 盐 ，该 ，一 １２ ４ 三 方 法 总 收 率 低 ．无 应 用 价 值 。笔 者 参 照 文 献 『，合 成 】 ］ 了 ３ ５ 二硝 基一 ， ４ 三 唑 的 铵盐 ，并 进 行 了结 构表 ，一 １ ２，一
度 关 注 。另 外该 类 化合 物 还 具有 很 高 的正 生 成 焓 ，在 燃 烧 的 同 时 释放 出 巨大 的 能 量 ；分 子 中 的高 氮 、低 碳 氢 ．容 易 达 到 氧 平 衡 …，且 高 氮 含 能 化 合 物 产 气 量
熊存 良 ，贾 思 媛 ，王锡 杰 ，王伯 周 ，张 叶 高
（ 西安 近代 化 学研 究所 ，陕西 西安 ７ ０ ６ ） １ ０ ５
摘 要 ：以二 氰二 胺和 二 盐酸肼 为原料 ，经缩 合环 化 、重排反 应 合成 ３５ 二氨基一 ， ，＿ ，一 １２ ４ 三唑 （ ＡＴ 。Ｄ Ｄ ） ＡＴ经重 氮
Ｎ
：
墨 Ｎ Ｈ
公 司） Ｅ ２ ０ 、Ｐ 一 ４ ０型元素 分析仪 、Ｇ 一 ００型高效 液 Ｃ ２１
相 色 谱仪 （ 岛津 ） 。 试 剂 ：浓 盐 酸 、浓 硫 酸 、亚 硝 酸 钠 、 氨 基 磺 酸 、 二 氰 二 胺 、 甲苯 、氢 氧 化 钠 、 甲醇 （ 上 试 剂 均 为 以 Ａ ） Ｒ ；水 合 肼 （ Ｐ 。 Ｃ ）
Ａｂ ｔａ ｔ ， － ｉｍｉｏ １２，－ｒ ｚｌ （ Ａ ｓｒ ｃ ：３ ５ Ｄａ ｎ ～ ， ４ ｔ ａｏｅ Ｄ Ｔ）ｗ ｓｓｎｈ ｓ ｅ ｒｍ ｄｃ ａ ｄａ ｄ ｎ ｙ ｒｚ ｅｄｈ ｄｏ ｈｏｉｅ ｉ ａ ｙ ｔｅ ｉ ｄ ｆ ｉｙ ｎ ｉｍｉｅ ａ ｄ ｈ ｄａ ｉ ｉｙ ｒｃ ｌｒ ｓ ｚ ｏ ｎ ｄ ｖａｔｅ ｒａ ｔ ｎ ｏ ｏ ｄ ｎａｉｎ ａ ｄ ｒａｒｎ ｅ ｅ ｔＴ ｅａ ｉ ｈ ｅ ｃｉ ｆｃｎ ｅ ｓｔ ｎ ｅ ｒ ｇ ｍ ｎ． ｈ ｍｍｏ ｉｍ ａｔｏ ， 一 ｉｉｏ １２， －ｒａｏｅ （ Ｄ ） ｗ ｓ ｏ ｏ ａ ｎｕ ｓｌ ｆ ３ ５ ｄｎｔ 一 ， ４ ｔ ｚｌ Ａ ＮＴ ｒ ｉ ａ
ａ ｄ ｔ ｅｐ ｎ ｉ ｌ ｆｔｅ ａ ｉｎ ｅ ｔａ ｔ ｎｗｅｅ ａｓ ｉｃ ｓｅ ． ｎ ｈ ｒ ｃｐｅｏ ｎｏ ｘｒ ｃｉ ｒ ｌｏｄｓ ｕ ｓｄ ｉ ｈ ｏ Ｋ ｅ ｒ ｓ： ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｅ ｔａ ｔ ｎ； ｔｉｚ ｌ ｄ ａ ｏｉａｉｎ ｙ ｗｏ ｄ ｙ ｔ ｅ ｉ ； ｘｒ ｃｉ ｏ ｒａ ｏｅ； ｉｚ ｔｚ ｔ ｏ
ｃ ：３ ０ ｍ－ ） ４ ０，３３ ２ １ （ ＮＨ２；３２ ６ （ ＮＨ） １ ，３１ ８ 一 ） ３ 一 。
（ ． １３ Ｈ＋ ＮＴ ＋ Ｈ３ Ｃ Ｈ２ ）Ｎ Ｄ ’ Ｎ ＋
Ｎ ４Ｄ Ｔ ＋ Ｃ Ｈ ｎＩ Ｎ Ｈ ＋ Ｎ ’ （ ｎ２ ＋ｂ
界 温 度 ２ ２Ｃ ２ ｏ
同时 ，探讨 了 Ｄ Ｔ的成 环反应历 程 ．阐述 了阴离子 Ａ
高效 萃 取 的原 理 ．为 合成 反 应 提 供 了理 论 依 据 。
２ 实验 部 分
２ １ 反 应 原 理 ．
作 为单 质 炸 药 ，ＡＤ ＮＴ综 合 性 能不 是 特 别 突 出 ， 由于 ＡＤ Ｔ 良好 的反 应 活 性 ，可 作 为 炸 药 合 成 的关 键 Ｎ 含 能 中 间体 ，可合 成 耐热 炸药 ４，一 （ 一 基 一 一 ６双 ５氨 ３ 硝
征 。针 对 文 献 萃 取 效 率 差 、Ａ Ｎ Ｄ Ｔ收率 低 的不 足 ，采 用 阴 离 子 萃 取 新 工 艺 ，显 著 提 高 了萃 取 效 率 与 收 率 。
化 与 爆 轰 性 能 如 下 『 ］ 体 密 度 １ ３ ／ｍ ．分 解 ５ ：晶 ． ２ｓｃ ６
点 １ ０【，撞 击 感 度 ５ ／ ０ （ ２ １ Ｂ ｅ ，热 爆 炸 临 ７ｃ ＝ ９ ８ １ ／ ２ ／ ｍ）
性 好 和 氮 含 量 高等 特 点 ，受 到含 能 材 料 合 成 领 域 的高
推 进 剂 的含 能 消 焰 剂 ，降 低 推进 剂 的特 征 信 号 。 Ｈｉ ｅｔ 以 Ｄ Ｔ为原 料 ，经 重 氮 化 、脱 氮 、硝 ｓ ｙ等 ｋ ¨ Ａ 化 得 到 ３５ 二 硝 基 一 ， ，一 唑水 溶 液 ，硝化 液 采 用 ，一 １２ ４ 三 乙 醚 多次 反 复 萃 取 ，但 萃取 仍 不 完 全 ，最 后 通 氨 中 和
化 、脱 氮、硝化 得 到 ３５ 二硝 基一 ，， 三唑 溶 液 ，采 用 阴 离子 萃取 新 工 艺 、氨 气 中和 等 获得 ３５ 二硝基 一 ，， ， － １２４ ＿ ，一 １２４三
唑铵 盐 （ ＤＮ ） Ａ Ｔ ，总收 率为 ６ ． ９６ ％。采 用红外 光谱 、质谱 、元素 等鉴 定 了 Ａ Ｔ结 构 。 同时 ，探 讨 了 Ｄ Ｔ的成环反 ＤＮ Ａ
基 金项 目 ：装 备 预 选 研 究项 目 （０ ００ ０ ０ ） ４４ ６ ２３ ２ 。
作 者简 介 ：熊 存 良 （９ ４ ，男 ，陕 西 眉 县 人 ，工 程 师 ，研 究 方 向 ：有 机 合成 。 １６ 一）
收 稿 １ ：２ ０ — ｌ ｌ ３期 ０８ ０—４
维普资讯 http://www.cqvip.com
维普资讯 http://www.cqvip.com
第 ３ 第 ２期 ８卷
２０ ０ ８年 ４月
精 细 化 工 中 间 体
Ｆ ＮＥ ＣＨＥＭＩ Ｉ ＣＡＬ Ｉ ＮＴＥＲＭ Ｅ ＡＴ ＤＩ ＥＳ
Ｖｏ ＿ ８ Ｎｏ ２ ｌ３ ． Ａｐ ｉ ２ ０ ｒｌ ０ ８
３ ５ 二硝基一 ， ，一 ，一 １ ２ ４ 三唑铵盐合成 与萃取过程研 究
Ｏ２ Ｎ，
Ｏ２ Ｎ、
后 进 行 分 子 内重 排得 到 Ｄ Ｔ，其 反 应 历 程 如 下 。 Ａ
。
Ｎ Ｈ
Ｈ ：
‘
Ｈ ＝ｃ Ｎ
ｃ。Ｎ ＋ Ｈ２ ＮＮＨ２ — 一
Ｈ ＝ｃ Ｎ
Ｎ
２２ 试 剂 和 仪 器 ．
一பைடு நூலகம்
＝
一
仪 器 ：Ｎ Ｘ Ｓ７ Ｅ Ｕ ８０型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 （ 美 国热 电 尼 高 力 公 司 ） ９ ９型 质 谱 分 析 仪 （ 国 Ｈ 、５ ８ 美 Ｐ
大 ，因 此 在新 型气 体 发 生 剂 、低 特 征 信 号 推 进 剂 和 高 性 能 炸 药 等 应 用方 面具 有 潜 在优 势 ］ 。 ３５ ， 一二 硝 基 一 ， ４一三 唑 的 铵 盐 （ ２ ０ ， １ ２， Ｃ Ｈ Ｎ６ ＡＤ ）是 一 种 典 型 的三 唑 类 含 能 化 合 物 ，其 部 分 物 ＮＴ
（ ｎ ｎＩ Ｎ ｏ ＋（ Ｎ ． ｑ 一 （ Ｈ２ ） ） ｇ Ｄ Ｔ＋ ａ— ｃ ＋３ ｒ Ｈ （ ２ １ Ｈ Ｄ Ｔ） ｇ ｃ Ｈ ｎ ）Ｎ ＋ Ｎ ’ｒ ＋３ ｏ
向装 有 温 度 计 和 电动 搅 拌 器 的三 口瓶 中加 入 １ ０ｇ
（ ．１ １ ０１ ８ｍｏ ）二 氰 二 胺 ， １ ． （ ．１ １ 盐 酸 肼 和 ２６ｇ ０ １ ８ｍｏ） ３ ０ｍＬ水 。搅 拌 ，升 温 到 ３ ℃时 停 止 加 热 。待 反 应 引 ５
发 后 ，保 温 在 ４ ～ ０ ５ ５ ℃之 间 。 反 应 ２ｈ ，反 应 液 冷 却 后 用 氢 氧 化 钠 调 节 ｐ 至 碱 性 ，同 时有 大 量 的氨 气 放 Ｈ 出 。 蒸 干 ，加 入 甲 醇 提 取 ，过 滤 ，浓 缩 ，过 滤 得 到 １．ｇ白 色 固 体 ， 收 率 ８％ ，ｍＰ ２ ６ ２ ８ （ 制 ０ １ ７ ． ０ ～ ０￣ 精 ． Ｃ 后） 。液 相 色 谱 测 纯 度 为 ９ ％；Ｆ —Ｒ光 谱 （ Ｂ ，ｖ ９ ＦＩ Ｋ ｒ ／