分析化学电子教案

面向 21 世纪课程教材分析化学
上册第三版
华中师范大学
东北师范大学
陕西师范大学
北京师范大学
高等教育出版社
分析化学Analytic Chemistry
第一章绪论
第一节分析化学的任务和作用
分析化学是研究物质化学组成的表征和测量的科学，主要任务是鉴定物质的化学组成、结构和测量有关组分的含量。

第二节分析方法的分类
一、定性分析、定量分析和结构分析（按
分析任务分）
定性分析：其任务是鉴定物质所含的化学组
成，即鉴定物质由哪些元素、原
子团、官能团或化合物所组成；定量分析：测定各组分的相对含量；
结构分析：研究所含组分的分子结构、晶体
结构或形态。

二、无机分析和有机分析（按分析对象分）
三、化学分析和仪器分析（按测定原理分）
以物质的化学反应为基础的分析方法称为化学分析法。

以被测物质的物理性质和物理化学性质为基础的分析方法称为仪器分析法。

四、常量分析、半微量分析和微量分析（按试样用量和被测组分的含量分）
第三节分析化学的发展趋势一、分析化学发展所经历的三次变革
第一次变革：19世纪末20世纪初，分析化学由一门技术发展为一门独立的学科。

经典分析化学。

第二次变革：20世纪40年代以后，分
析化学从经典分析化学发展成了现代分析化学。

第三次变革：20世纪70年代末开始至现在，分析化学发展到了分析科学阶段。

二、分析化学的发展趋势
——分析仪器已成为分析化学研究的重要内容
——分析化学的主要应用领域正在向生命科学领域转移
······
主要参考书：
1.武汉大学主编:分析化学
2. 彭崇慧等编:定量化学分析简明教程
3. 何先莉等编:分析化学
4. 林树昌等编:分析化学
第三章误差和分析数据的处理误差—分析结果与真实值之间的差值。

第一节误差及其产生的原因一、系统误差(又称可测误差)—误差的主
要来源
系统误差—指由分析过程中某些确定的、经
常性的因素而引起的误差。

系统误差的特点：重现性、单向性、可测性产生系统误差的主要原因：
（一）方法误差
（二）仪器和试剂误差
（三）操作误差
二、随机误差（又称偶然误差或不可测
误差）
随机误差—指由于一些难于控制的随机因
素引起的误差。

随机误差的特点：不确定性、不可测性
第二节 测定值的准确度与精密度
一、准确度与误差
准确度—测定值x 与真值T 相接近的程度。

单次测定 多次平行测定
绝对误差 Ea=x-T Ea=X -T
相对误差 Er=
T Ea ×100% Er=T Ea ×100%
=
T T X -×100% =T T X -×
100%
二、精密度与偏差
精密度— 一组平行测定结果相互接近的程
度。

（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差 绝对偏差di ：各单次测定值x i 与平均值 X
之差。

d i = x i - X 平均偏差d ：单次测量偏差的绝对值的平均
值。

d =
n dn d d +•••++21 = ∑di n 1
相对平均偏差dr ：平均偏差在平均值中所
占的百分率。

dr =x
d ⨯100%
注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程
度
例：测定铜合金中铜的质量分数（%），数据
如下：
10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7
10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9
x 1= 10.0%
d 1 = 0.24%
x 2 = 9.98%
d 2 = 0.24%
（二）标准偏差和相对标准偏差
总体— 一定条件下无限多次测定数据
的全体。

样本—从总体中抽出的一组测定值。

样本大小（样本容量）—样本中所含测
定值的数目。

若样本容量为n,平行测定数据为
x 1,x 2,···,x n ，则此样本平均值为：
x =∑x n
1i
当测定次数无限多时，所得的平均值即
为总体平均值µ：
∞
→n lim x =μ
无限次测定时，总体的分散程度用总体
标准偏差来衡量：
σ=n xi ∑-2
)(μ
有限次测定（n<20）时，采用样本标准
偏差S 来衡量测定数据的分散程度，并将样本标准偏差简称为标准偏差。

S=1)(2--∑n x xi =12
-∑n di 式中n 为测定次数，f=n-1称为自由度。

∞
→n lim S=σ
标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。

上例：S 1=0.28%
S 2=0.33%
可见S 1< S 2，表明第一组数据的精密度
比第二组的高。

即第一组数据的分散程度较小，因而较好。

样本的相对标准偏差（变异系数），简称相对标准偏差： Sr=%100⨯x
S
三、准确度与精密度的关系
准确度高一定要精密度高，精密度高不一定准确度高。

第五节有效数字及其运算规则一、有效数字的意义和位数
有效数字——实际上能测量得到的数字。

它由全部准确数字和最后一位不确定数字组成。

计算有效数字位数时，必须注意“0”的位置。

3.0042 , 67.325 五位
0.3000 , 32.18% 四位
0.308 , 2.37×105三位
0.030 , pH=7.20 二位
0.03 , 2×105一位
3600 , 100 不确定
二、数字修约规则
“四舍六入五留双”。

即：当尾数≤4时舍去；当尾数≥6时进位；当尾数为5而后面的数为0时，则偶舍奇入；当尾数为5而后有不是零的数时进位。

注意：进行数字修约时只能一次修约完成，不能分步修约。

三、有效数字的运算规则—先修约，后计算
（一）加减法
计算结果的小数点后的位数应以参加运算各数据中小数点后位数最少（即绝对误差最大）的那个数为依据。

（二）乘除法
计算结果的有效数字位数应以参加运算各数据中有效数字位数最少（即相对误差最大）的那个数为依据。

*（1）运算中，若有效数字位数最少的因数的首数为“8”或“9”，则积或商的有效数字位数可比这个因数多取一位。

（2）采用计算器进行计算时，一般不对中间每一步骤的计算结果进行修约，仅对最后的结果进行修约。

四、有效数字运算规则在分析化学中的应用
正确记录测定值，只保留一位不确定数字；
分析结果的表示：高含量组分（>10%），以四位有效数字表示；中等含量组分（1%-10%），以三位有效数字表示；微量组分（<1%），以两位有效数字表示。

各种误差，一般取一至两位有效数字。

第六节提高分析结果准确度的方
法
一、选择适当的分析方法
二、减少测量的相对误差
三、检验和消除系统误差
（一）对照试验——检验和消除方法误差（二）空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿中某些杂质引起的系统误差（三）校准仪器和量器
（四）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果
四、适当增加平行测定次数，减少随机误差
一般定量分析中，平行测定3-4次；
对测定结果的准确度要求较高时，测定次数为10次左右。

正确表示分析结果
分析结果的表示方法：
样本平均值x，样本标准偏差S，测定次数n。

第四章滴定分析法概论
Titrimetric Analysis
滴定分析法分为酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法四类。

第一节滴定分析法简介
一、滴定分析法的过程和方法特点
标准溶液（滴定剂）：已知准确浓度的试剂溶液。

滴定：把滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的操作。

滴定分析法：用滴定剂滴定被测组分溶液，直到滴定剂与被测组分定量反应完全为止，然后根据滴定剂的浓度和所消耗的体积，求得被测组分含量的分析方法。

化学计量点（sp）：当滴加的滴定剂与被测组分定量反应完全时，称为滴定达到了化学计量点，简称计量点，以sp表示。

滴定终点（ep）：指示剂的变色点。

用ep表示。

终点误差（E t）：滴定终点与化学计量点不同而引起的误差。

又称滴定误差。

二、滴定分析法对滴定反应的要求
（1）定量完全
（2）反应快速
（3）有简便可行的确定终点的方法
三、几种滴定方式
（一）直接滴定法
用滴定剂直接滴定被测组分的滴定方式。

（二）返滴定法（剩余量滴定法）
（三）置换滴定法
先用适当试剂与待测组分反应，使待测组分定量地置换为另一种能被直接滴定的物质，然后再用标准溶液滴定这种物质，这种滴定方法称为置换滴定法。

（四）间接滴定法
当有些被测物质不能与滴定剂直接起反应时，可通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。

第二节标准溶液浓度的表示方法
一、物质的量浓度
二、滴定度（T）
1.当分析对象固定时：
滴定度T B/A—每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量。

单位g•mL-1。

2.当分析对象、试样的质量固定时：
滴定度T B/A%—每毫升标准溶液B相当于被测物质A的质量分数。

单位%•mL-1。

三、质量浓度（ρ）
质量浓度—单位体积溶液中所含溶质的质量。

单位g•L-1，g•mL-1，mg•mL-1。

第三节标准溶液的配制和浓度的标定一、直接配制法
准确称取一定量基准物质→溶解→定容→准确浓度的标准溶液
基准物质（基准试剂）—能用于直接配制标准溶液的化学试剂。

基准物质的条件：
（1）物质的实际组成应与其化学式完
全相符。

（2）纯度足够高。

（3）稳定。

（4）摩尔质量较大。

二、间接配制法（标定法）
先将试剂配制成近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质或另一种标准溶液通过滴定来确定该溶液的准确浓度。

这种通过滴定来确定溶液浓度的过程称为标定。

第四节滴定分析中的计算
一、滴定分析计算的依据和常用公式
滴定反应aA + bB = cC + dD
被测组分滴定剂
滴定反应达计量点时n B:n A=b:a
n A=(a/b)n B(1)
C A V A=(a/b)C B V B
(2)
m A/M A=(a/b)C B V B
(3)
二、滴定分析法的有关计算
（一）标准溶液的配制（直接法）、稀释与增浓
基本公式：m B= C B V B M B
C A V A= C A´V A´
(二)标定溶液浓度的有关计算
基本公式：m A/M A=(a/b)C B V B
(三）物质的量浓度与滴定度之间的换算
T B/A =(a/b)C B M A ×10-3
(四)被测物质的质量和质量分数的计算 基本公式 m A =(a/b)C B V B M A
若试样的质量为m S (g)，则待测组分A
在试样中的质量分数为：
A = S A
m m = S
A
B B m M V
C b a )/(
第五章酸碱滴定法
Acid-base Titration
酸碱滴定法—以酸碱反应为基础的定量
分析方法
第一节酸碱质子理论
一、基本概念
1.酸碱的定义和共轭酸碱对
酸是能给出质子的物质，碱是能接受质子的物质。

HA（酸）= H+（碱）+ A-—酸碱半反应HA A-（共轭碱）
A-HA （共轭酸）
因一个质子的得失而互相转变的每一
对酸和碱，称为共轭酸碱对。

2.酸碱反应
HAc在水中的离解
半反应1 HAc = H++ Ac-
酸1 碱1半反应 2 H2O + H+ = H3O+
碱2 酸2酸碱反应HAc + H2O = H3O++ Ac-
简化为HAc = H++ Ac-
HCl与NH3的反应：
HCl + NH3= NH4+ + Cl-
酸1 碱2 酸2 碱1
水的质子自递反应：
H2O + H2O = H3O+ + OH-
酸1 碱2 酸2 碱1
二、酸碱反应的平衡常数
1.活度和活度系数
离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，用α表示。

稀溶液中 α=γC
γ— 离子的活度系数
2.活度常数与浓度常数
弱酸HA 在水溶液中的解离反应：
HA + H 2O = H 3O + + A -
活度常数 a K =HA
A H ααα-+
浓度常数 C
a
K =][]][[HA A H -+ 弱碱A -在水溶液中的解离反应：
A - + H 2O = HA + OH -
活度常数 Kb=-
-A OH HA
ααα 活度常数与浓度常数的关系：
C a
K =][]][[HA A H -
+ = HA A H ααα-+·-=A H HA γγγ = -
+A H a
K γγ 对于水的质子自递反应：
H 2O + H 2O = H 3O + + OH -
水的质子自递或水的活度积：
K W =αH+·αOH- = 1.0×10-14 (25o C)
三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka 与Kb
的关系
共轭酸碱对HA-A -的Ka 、Kb 的关系为：
Ka ·Kb =HA A H ααα-
+·-
-A OH HA ααα=-+OH H αα= K W pKa + pKb = pKw = 14.00
即在共轭酸碱对中，酸、碱解离常数的乘积等于溶剂的质子自递常数。

如：（1）H 3PO 4能形成三个共轭酸碱对：
每一共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为：Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = K W （2）二元酸H2C2O4能形成二个共轭酸碱对：
例：试求HPO42-的pKb2
第二节水溶液中弱酸（碱）
各型体的分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法（一）分析浓度与平衡浓度
分析浓度：溶液中溶质的总浓度。

C,mol•L-1平衡浓度：平衡状态时，溶质或溶质各型体的浓度。

[ ]，mol•L-1
（二）物料平衡（质量平衡）
——在平衡状态时，与某溶质有关的各种型体平衡浓度之和必等于它的分析浓度。

物料平衡方程式MBE
（三）电荷平衡（电中性规则）
——平衡状态时，电解质溶液中各种阳
离子所带正电荷的总浓度等于所有阴离子所带负电荷的总浓度。

电荷平衡方程式CBE （四）质子平衡
——当酸碱反应达到平衡时，酸给出质子的量应等于碱所接受的质子的量。

质子平衡方程式（质子条件式）PBE
1.由MBE和CBE求PBE
例：求c mol•L-1的NaH2PO4溶液的PBE MBE: [Na+]=c (1) [H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]=c (1) CBE:
[Na+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-] (2)
(1)代入(2)：c+[H+]=c-[H3PO4]-[HPO42-]-[PO43-]+
2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]
整理得PBE：[H+]+[H
PO4] = [HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]
3
2.零水准法直接列PBE
（1）选择零水准（质子参考水准）：零水准通常是溶液中大量存在且直接参与质子转移的物质：如起始酸碱组分、溶剂分子。

（2）以零水准为基准判别质子得失，绘出得失质子示意图。

（3）根据得失质子的量相等的原则写出PBE 。

例：写出NaNH 4HPO 4溶液的PBE 。

二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
分布分数—溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数。

δi
分布曲线—分布分数与溶液pH 值的关系曲线，即δi -pH 曲线。

（一）一元弱酸（碱）各型体的分布系数 c mol •L -1HA （一元弱酸）
c=[HA]+[A -]
H HA A A HA HA C HA HA +=+==+--][1]
/[][11][][][][δ
Ka H Ka Ka H A HA A HA A C A A +=+=+=+==+
+-----][/][11]/[][11][][][][δ
1=+-A HA δδ
例5-2，讨论：
(1) 两曲线交点处pH=pKa,即[H +]=Ka,
此时δHAc =δAc-=0.5,[HAc]=[Ac -]
(2) 当pH<pKa,即[H +]>Ka,
δHAc >δAc-,[HAc]>[Ac -]
(3) 当pH>pKa,即[H +]<Ka,
δHAc <δAc-,[HAc]<[Ac -]
(4) p H ≈pKa-2,即[H +]≈100Ka,
δHAc ≈1,δAc-≈0
(5) p H ≈pKa+2,即Ka ≈100[H +],
δHAc ≈0,δAc-≈1
（二）多元酸（碱）各型体的分布分数
c mol •L -1H 2C 2O 4
c=[H 2C 2O 4]+[HC 2O 4-]+[C 2O 42-]
=422O C H δ][][][][][24
242422422422-
-++=O C O HC O C H O C H C O C H 2
2
1
142224242242][][11][][][][11++--++=++=H Ka Ka H Ka O C H O C O C H O HC 2
1122][][][Ka Ka H Ka H H ++=+
++ 同理：2
1121
][][][42Ka Ka H Ka H Ka H O HC ++=+
++-δ 2
1122
1][][242Ka Ka H Ka H Ka Ka O C ++=++-δ 故 124242422=++--O C O HC O C H δδδ
图5-2讨论：
（1）每一共轭酸碱对分布曲线的交点相对应的pH 分别等于草酸的pKa 1和pKa 2
当pH=pKa 1=1.23时，
5.042422==-O HC O C H δ
δ， 即[H 2C 2O 4]= [HC 2O 4-]； 当pH=pKa 2=4.19时，
5.024242==-
-O C O HC δδ，
即[HC 2O 4-]=[C 2O 42-]；
（2）当pH<pKa 1时，即[H +]>Ka 1，则 -〉42422O C H O C H δδ
， H 2C 2O 4为主要型体；
（3）当pKa 1<pH<pKa 2时，即Ka 2<[H +]<Ka 1，HC 2O 4-为主要型体；pH=2.3-3.3时，三种型体共存；
（4）当pH>pKa 2时，即[H +]<Ka 2，则--〈24242O C O C H δδ，
C 2O 42-为主要型体。

H 3PO 4各型体的分布分数：
321212133][][][][43Ka
Ka Ka H Ka Ka H Ka H H PO H +++=++++δ3212121321][][][][42Ka
Ka Ka H Ka Ka H Ka H H Ka PO H +++=++++-δ3
212121321][][][][24Ka
Ka Ka H Ka Ka H Ka H H Ka Ka HPO +++=++++-δ321212133
21][][][34Ka Ka Ka H Ka Ka H Ka H Ka Ka Ka PO +++=+
++-δ
第三节酸碱溶液中氢离子浓度的计算
一、一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算
c mol•L-1HCl溶液
PBE: [H+]=[Cl-]+[OH-]= C+ Kw/[H+]
[H+]2 - C[H+] – Kw = 0
精确式：
24
]
[2Kw
C
C
H +
+
=
+(C<10-6 mol•L-1)若C≥10-6 mol•L-1，PBE简化为：
最简式[H+]≈[Cl-]=C (C≥10-6 mol•L-1)
同理，c mol•L-1NaOH溶液
精确式：C<10-6 mol•L-1
24
]
[2Kw
C
C
OH +
+
=
-
最简式：C≥10-6 mol•L-1[OH-]≈C
二、一元弱酸（碱）溶液pH 的计算 (一) 一元弱酸溶液 c mol •L -1HA
C=[HA]+[A -] (1) PBE:
[H +]=[A -]+[OH -]=]
[]
[][+
+
+
H Kw
H HA Ka (2) 精确式： Kw HA Ka H +=+
][][ (3) ( 400/,20〈〈Ka C Kw CKa )
*一元弱酸（碱）溶液pH 计算的简化条件： （1） )20(20Kw CKb Kw CKa 〉〉或，则可忽略水
的解离；
（2） )400/(400/〉〉Kb C Ka C 或，则可忽略酸
（碱）的解离，即C=[HA]+[A -]≈[HA]
讨论：1.若400/,20〈〉Ka C Kw CKa ，即可忽略
水的解离，但不能忽略HA 的解离。

(2)式变为：[H +]=[A -]=]
[][+
H HA Ka
[H +]=][HA Ka (4)
由（1）式得：[HA]=C-[A -]=C-([H +]-[OH -]) ≈C-[H +] (5) (5)代入(4)，得：])[(][+
+
-=H C Ka H 0][][2
=-++
+
CKa H Ka H
近似式1：2
4][2
CKa
Ka Ka H ++-=+
（近似条件：400/,20〈〉Ka C Kw CKa ） 2.若400/,20〉〈Ka C Kw CKa ，则可忽略HA 的解离，但不能忽略水的解离
此时 C=[HA]+[A -]≈[HA] （6） (6)代入(3)，得近似式2：Kw CKa H +=+][ (7) （近似条件：400/,20〉〈Ka C Kw CKa ） 3.若400/,20〉〉Ka C Kw CKa ，则既可忽略水的解离，又可忽略HA 的解离 此时 C=[HA]+[A -]≈[HA]
由（3）式得最简式：CKa H =+
][ （8）
（近似条件：400/,20〉〉Ka C Kw CKa ） （二）一元弱碱（B ）溶液
精确式：Kw B Kb OH +=-
][][ ( 400/,20〈〈Kb C Kw CKb )
近似式1：2
4][2
CKb
Kb Kb OH ++-=-
（近似条件：400/,20Kab C Kw CKb ） 近似式2：Kw CKb OH +=-][
（近似条件：400/,20〉〈Kb C Kw CKb ） 最简式：CKb OH =-
][
（近似条件：400/,20〉〉Kb C Kw CKb ）
三、多元弱酸（碱）溶液pH 的计算 （一） 多元弱酸溶液
* 二元弱酸（碱）溶液pH 计算的简化条件： （1）若Kw CKa 201
〉，则可忽略水的解离； （2）若2
140Ka CKa 〉，则可忽略H 2A 的二级 解离，按一元酸处理,此时：
C=[H 2A]+[HA -]+[A 2-]≈[H 2A]+[HA -]
（3）若400/1
〉Ka C ，则可忽略H 2A 的第一级解离，此时：C=[H 2A]+[HA -]+[A 2-]≈[H 2A]
c mol •L -1H 2A 溶液
PBE: [H +]=[HA -]+2[A 2-]+[OH -] (1)
讨论：1.若Kw CKa 201
〉，则可忽略水的解离： [H +]=[HA -]+2[A 2-] （2）
]
[]
[][2][][][2
1
2
2
1
+
+
+
+
•
+=H A H Ka H Ka H A H Ka H =][][2
1
+
H A H Ka （1+]
[22
+
H Ka
）
故 )]
[2
+1]([][2
2
1
+
+
=H Ka
A H Ka H (Kw CKa 201
〉,2140Ka CKa 〈,400/1
〈Ka C ) 2.若Kw CKa 201〉,2140Ka CKa 〉,400/1
〈Ka C 则：既可忽略水的解离，又可忽略H 2A
的二级解离
（1）变为
[H +]=[HA -]=]
[][21+
H A H Ka
[H +]=1
2
][Ka A H (3)
又 C=[H 2A]+[HA -]+[A 2-]≈[H 2A]+[HA -] 得 [H 2A]≈C -[HA -]= C-[H +] 代入（3）：[H +]=1
])[(Ka H C +
-
[H +]=
2
41
2
1
1
CKa
Ka Ka ++-
3.若Kw CKa 201
〉,2140Ka CKa 〉,400/1
〉Ka C ，则
可忽略水的解离，又可忽略H 2A 的一级、 二级解离。

此时，C ≈[H 2A]，代入（3）得： 最简式 [H +]=1
CKa
（二） 多元弱碱溶液
1. Kw CKb 201
〉,2140Kb CKb 〈,400/1
〈Kb C
)]
[2
+1]([][2
21
-
-
-
=OH Kb
A Kb OH 2. Kw CKb 201
〉,2140Kb CKb 〉,400/1
〈Kb C
[OH -]=
2
41
2
1
1
CKb
Kb Kb ++-
3. Kw CKb 201
〉,2140Kb CKb 〉,400/1
〉Kb C
[OH -]=1
CKb
四、两性物质溶液pH 的计算
(一)多元弱酸的酸式盐 C mol •L -1NaHA
PBE [H +] + [H 2A] = [A 2-] + [OH -]
[H +]+
]
[][][]][[2
1++
-
+
-
+=H K H K HA K H HA w a a 121221][][][][a w a a a K K HA K K HA H H K +=+--++
]
[)
][(][121-
-+
++=
HA K K HA K K H a w a a 精确式 因 [H 2A]、[A 2-]均比较小，可忽略不计 所以 C = [H 2A]+[HA -]+[A 2-] ≈ [HA -] 故 C
K K CK K H a w a a ++=
+
121)
(][
讨论：1. 若1220,20a w a K C K CK 〉〉
最简式 21][a a K K H =+
2.若1220,20a w a K C K CK 〈〉
近似式1 C
K K CK H a a a +=+
12
1][
3.若1220,20a w a K C K CK 〉〈
近似式2 C
K CK K H w a a )
(][21+=+
** 1a K 为两性组分对应共轭酸的解离常数； 2a K 为两性组分生成共轭碱的解离常数。

（二）弱酸弱碱盐
NH 4Ac )(HAc a K 对应于1a K )(4
+NH a K 对应于2a K
C
K K CK K H HAc a w NH a HAc a ++=
++)()()()
(][4
NH 4CN )(HCN a K 对应于1a K )(4
+NH a K 对应于2a K
C
K K CK K H HAc a w NH a HAc a ++=
++)()()()
(][4
(三)氨基酸
氨基乙酸 NH 2CH 2COOH
NH 3+-CH 2-COOH = NH 2CH 2COOH + H +
1a K
NH 2CH 2COOH = NH 2CH 2COO - + H +
2a K
C
K K CK K H a w a a ++=
+
121)
(][
五、强酸与弱酸的混合溶液
C 1 mol •L -1强酸HB 与C 2 mol •L -1弱酸HA 的混合溶液
PBE [H +]≈[B -]+[A -]+[OH -] = C 1+[A -]+[OH -]
由于溶液呈酸性，故忽略[OH -]，上式可简化为：
[H +]= C
1
+[A -]= C
1+a
a
K H K C +⋅+
][2 0)(])[(][2112
=+--++
+
a a K C C H C K H
2
)(4)()(][212
11a a
a K C C K C K C H ++-+-=
+
若C 1>20[A -]，则得： 最简式 [H +]=C 1
第四节 酸碱缓冲溶液
一、缓冲溶液pH 的计算 (一)一般缓冲溶液
HA-NaA 缓冲溶液。

设HA 、NaA 的浓度分别为HA
C 、-
A C
HA = H + + A -
]
[]
][[HA A H Ka -
+
=
故 ]
[]
[][-
+
=A HA Ka H （1）
对HA: MBE HA
C =[HA]+[A -]
CBE [H +]=[A -]+[OH -]
故 [HA]= HA
C -[H +]+[OH -] （2）
对NaA ：MBE -
A C =[Na +]
CBE [Na +]+[H +]=[A -]+[OH -] 故 [A -]=-
A C +[H +]-[OH -] （3）
将（2）、（3）代入（1）得：
[H +]=]
[][][][][][-
+
-
+
-
-++-=-
OH H C OH H C Ka
A HA Ka A HA
（4）
近似计算：1.pH ≤6的酸性缓冲溶液：[H +]»[OH -]
[H +]=]
[]
[+
++--
H C H C Ka
A HA
2.pH ≥8的碱性缓冲溶液：[OH -]»[H +]
[H +]=][]
[-
-
-+-
OH C OH C Ka
A HA
(6)
或 [OH -]=]
[][-
-
+--
OH C OH C Kb HA
A 3.若HA
C >20[H +]，-
A C >20[H +]；
且HA
C >20[OH -]，-
A C >20[OH -]
则得最简式：[H +]=-
A HA
C
C Ka
pH = pKa+lg
HA
A C C -
(7)
(二)标准缓冲溶液
二、缓冲容量和缓冲范围
缓冲容量 dpH da dpH db //-==β
物理意义：使1L 缓冲溶液的pH 值改变1个单位，所需加入的强酸或强碱的物质的量。

对于HA-A -缓冲溶液：
)1(3.23.2HA HA A HA C C δδδδβ-=⋅=-
式中 -+=A HA C C C
由上式和图5-4可以看出：（1）C ∝β。

（2）当C 一定时，-A HA C C 与愈接近，β愈大。

当1/=-A HA C C 时，a pK pH =，即
C C C A HA 5.0==-时，β值最大：
C C 575.05.03.22max =⨯=β
缓冲溶液具有缓冲作用的有效pH 范围，称为缓冲范围。

1±=a pK pH
三、缓冲溶液的选择与配制
选择原则：1 对分析过程无干扰；2 有
较大的缓冲容量；3 尽量使其中酸组分的a pK 与所需控制的pH 值一致，或至少应使需
要控制的pH 值落在缓冲溶液的缓冲范围之内，即1±=a pK pH 。

第五节 酸碱指示剂
一、指示剂的作用原理
当溶液的pH 值改变时，指示剂获得质子转化为
酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。

二、指示剂变色的pH 范围
弱酸型指示剂HIn
HIn = H + + In -
酸式 碱式 ]
[]][[HIn In H Ka -+= pH=pKa + lg ][][HIn In -
讨论：1.当[In -]=[HIn]时，指示剂显混合中间
颜色，此时pH=pKa ，称为指示剂的
理论变色点；
2.当[In -]/[HIn]≥10时，即pH ≥pKa+1，
指示剂显碱式In -的颜色；
3.当[In -]/[HIn]≤1/10时，即pH ≤pKa-1 指示剂显酸式HIn 的颜色。

溶液pH值由pKa-1到pKa+1（即pH=pKa±1）称为指示剂的理论变色范围。

三、影响指示剂变色范围的因素
（一）指示剂的用量
1.在不影响终点颜色观察的前提下，少加为宜。

2.选择指示剂时应使其在终点时的颜色变化便于观察。

（二）温度
（三）中性电解质
（四）溶剂
四、混合指示剂
第六节 强碱（酸）和一元弱酸（碱）的滴定
一、强碱（酸）滴定强酸（碱）
此类滴定的基本反应为：H + + OH - = H 2O 滴定常数为：14100.11]][[1⨯===-+Kw
OH H K t 以0.1000mol •L -1NaOH 溶液滴定V 0=20.00mL 等浓度的HCl 溶液,设滴定中加入NaOH 的体积为V(mL)。

（一）滴定之前（V=0）
[H +]=C HCl =0.1000 mol •L -1 pH=1.00
(二)化学计量点之前（V<V 0）
溶液的组成为剩余的HCl 和产物NaCl ，溶液中[H +]取决于剩余的HCl 的浓度：
[H +]= C HCl(余)=)()(0
V V V V C HCl +- 当滴入NaOH 溶液为19.98mL 时(-0.1%
相对误差),即V=19.98mL
[H +]=98
.1900.20)98.1900.20(1000.0+-=5.0×10-5 mol •L -1 pH=4.30
（三）化学计量点时（V=V 0）
溶液的组成为NaCl ，溶液呈中性，故： pH=7.00
（四）化学计量点后（V>V 0）
溶液的组成为NaCl 和过量的NaOH ，溶
液的pH 值取决于过量NaOH 的浓度：
[OH -]= C NaOH(过)=)
()(00V V V V C NaOH +- 当滴入20.02mL NaOH 溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL
[OH -]=02.2000.20)00.2002.20(1000.0+-=5.0×10-5 mol •L -1
pOH=4.30 pH=9.70
化学计量点前后±0.1%相对误差范围内溶液的pH 值的变化范围,称为酸碱滴定的pH 突跃范围。

酸碱滴定的pH 突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。

指示剂的选择原则：指示剂变色的pH 范围全部或大部分落在突跃范围内。

二、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据
强碱滴定一元弱酸(HA)：
OH - + HA = A - + H 2O w
a t K K HA OH A K ==--]][[][ 强酸滴定一元弱碱(B):
H + + B = HB w
b t K K B H HB K ==++]][[][ 以0.1000mol •L -1NaOH 溶液滴定V 0=20.00mL 、C 0=0.1000mol •L -1的HA
c 溶液,设滴定过程中加入NaOH 的体积为V(mL)。

（一）滴定前（V=0）
HAc = H + + Ac - Ka=1.8×10-5 pKa=4.74
因 C 0Ka>20Kw,C 0/Ka>400
所以 [H +]=50108.11000.0-⨯⨯=⋅a K C
=1.3×10-3 mol •L -1
pH=2.89
(二)滴定开始至化学计量点前（V<V 0）
溶液的组成为未反应的HAc 和反应产
物NaAc ，组成一个缓冲体系。

pH = pKa+lg
HAc Ac C C - 因 V
V CV C Ac +=-0 V V CV V C C HAc +-=000 又 C = C 0 = 0.1000mol •L -1
所以 pH = pKa+lg V
V V -0 当滴入19.98mL NaOH 溶液时(-0.1%相对误差),即V=19.98mL, V 0=20.00mL
pH = 4.74+lg 74.798
.1900.2098.19=- 验证：[H +]=1.8×10-8 mol •L -1
[OH -]=5.6×10-7 mol •L -1
2100.598.1900.2098.191000.0-⨯=+⨯=-
Ac C mol •L -1 5100.598
.1900.20)98.1900.20(1000.0-⨯=+-=HAc C mol •L -1 可见 -Ac C »[OH -], HAc C »[OH -]
故 使用最简式计算是合理的。

（三）计量点时（V=V 0）
溶液的组成为NaAc
Ac - + H 2O = HAc + OH -
10514106.510
8.1100.1---⨯=⨯⨯==a w b K K K 105000.02
1000.0-⋅==-L mol C Ac 因 400,
20〉〉⋅-
-b Ac w b Ac K C K K C 所以 [OH -]=10106.505000.0-⨯⨯=⋅-b Ac K C =5.3×10-6 mol •L -1
pOH=5.28 pH SP =8.72
（四）化学计量点后（V>V 0）
溶液的组成为Ac -和过量的NaOH 。

溶液
的碱度主要由过量NaOH 决定。

[OH -]=C NaOH(过)=)
()(00V V V V C NaOH +- 当滴入20.02mL NaOH 溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL
[OH -]=02
.2000.20)00.2002.20(1000.0+-=5.0×10-5 mol •L -1
pOH=4.30 pH=9.70
滴定的pH 突跃范围不仅与滴定剂浓度和被滴定物的浓度有关，而且还与被滴定弱酸的强度有关。

直接准确滴定一元弱酸的可行性判据为：ΔpH=±0.2,810%,1.0-≥⋅≤a SP t K C E
直接准确滴定一元弱碱的可行性判据
为：ΔpH=±0.2,810%,1.0-≥⋅≤b SP t K C E
四、终点误差（滴定误差，E t ）
（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）
以浓度为C mol •L -1的NaOH 溶液滴定浓度为C 0 mol •L -1、体积为V 0 mL 的HCl 溶液，若滴定至终点时，用去NaOH 溶液的体积为VmL ，则：
%100⨯=）的物质的量
强酸（量）不足或过量的物质的滴定剂（HCl NaOH E t 即 %1000
000⨯-=V C V C CV E t 滴定终点时：
V V CV Na ep +=+
0][ )(][0V V Na CV ep +=+ （2）
V V V C Cl ep +=-
000][ )(][000V V Cl V C ep +=- （3） V
V V C C ep HCl +=000, )(0,00V V C V C ep HCl +⋅= （4） （2）、（3）、（4）代入（1），整理得：
ep HCl ep
ep t C Cl Na E ,][][-+-= （5）
由CBE 式：[Na +]ep +[H +]ep =[Cl -]ep +[OH -]ep
得：[Na +]ep -[Cl -]ep =[OH -]ep -[H +]ep （6）
（6）代入（5）得：%100][][,⨯-=+-ep HCl ep
ep t C H OH E
若C=C 0,则C HCl,ep ≈C HCl,sp = C 0/2
同理，强酸滴定强碱时的终点误差为： %100][][,⨯-=-+ep b ep
ep t C OH H E
C b,ep —按终点体积计算时强碱（b ）的分析浓度
（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）
用浓度为C mol •L -1NaOH 溶液滴定浓度为C 0 mol •L -1、体积为V 0 mL 的一元弱酸HA 溶液，终点时用去NaOH 溶液的体积为VmL ，则：。