最新11第七章配合物反应动力学汇总

11第七章配合物反应

动力学

第七章配合物反应动力学

研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应

本章只讲述：取代反应和氧化还原反应

第一节：取代反应动力学

应。

例：L5M-X+Y L5M-Y+X

一、取代的反应机理

1、离解机理（SN1机理）

慢

a．L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）

b．L5M+Y=L5M-Y

速率方程：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X]

速率与Y的浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。

2、缔合机理（SN2机理）

慢

a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7）

b、L5MXY = L5M-Y + X

反应速率：d[L5M-Y]/dt = k[L5M-X][Y]

动力学上属于二级反应。

* SN1和SN2是两种极限情況，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。

二、活性与惰性配合物及理论解释

1、活性与惰性配合物

1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物

0.1M）在25℃时反应，t1/2>1min，称为惰性配合物；

t1/2<1min，称为活性配合物。

2）与热力学稳定常数的关系

活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。

惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。

反应坐标

如：[Co(NH3)6]3+，在室温的酸性水溶液中为一惰性配合物，H2O取代NH3需几周时间，但

[Co(NH3)6]3+ +6H3O+=[Co(H2O)6]3++6NH4+

反应平衡常数K=1025, 极不稳定。

而活性配合物也可能是热力学极其稳定的，例：

[Ni(CN)4]2- + CN-* = [Ni(CN)3(CN)*]2- + CN-

反应速度极快。

但：[Ni(CN)4]2- + 6H2O = [Ni(H2O)6]2+ + 4CN-

反应平衡常数K=10-22 ,极其稳定。

2、理论解释

1）价键理论

A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;

B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。

d2sp3内轨型的配合物:

(n-1)d ns np

活性：d0 Sc3+, Y3+, La3+

活性：d1 Ti3+

活性：d2 V3+

惰性：d3 Cr3+

惰性：d4 Cr2+

惰性：d5 Mn2+, Fe3+

惰性：d6 Fe2+, Co3+

sp3d2外轨型配合物：

ns np nd

解释：若按SN2机理反应，容易理解。

外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近，插入配体的一对电子，不需很大的活化能。

内轨型配合物：若（n-1）d有空轨道，则可接受第七个配体的电子对，因此是活性配合物。

若无（n-1）d空轨道，第七个配体的电子对加入有三种可能：

a、加到nd轨道上；

b、使（n-1）d轨道的成单电子配对（d3，

d4）；

c、（n-1）d轨道中的电子激发至较高级上，以

空出（n-1）d轨道。

*这三种方式均需较高活化能，因此是惰性的。

价键理论之不足之处：

a．只能作定性划分；

b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨

型）为活性，实验表明为惰性；

c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面

体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰

性的实验事实。

2）晶体场理论

反应物过渡态

SN1 八面体-----四方锥（CN=5）

SN2 八面体-----五角双锥（CN=7）

相应的CFSE的变化是晶体场效应对反应活化能的贡献，这部分活化能称为晶体场活化能（CFAE）。 CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）

反应坐标

若CFAE≤0，所需活化能减小，是活性配合物； CFAE >0，所需活化能增加，是惰性配合物。

由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。

晶体场活化能（CFAE）（Dq）

强场（低自旋）弱场（高自旋）

d n

四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）

d0 0 0 0 0

d1 -0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28

d2 -1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56

d3 2.00 4.26 2.00 4.26

d4 1.43 2.98 -3.14 1.07

d5 0.86 1.70 0 0

d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28

d7 -1.14 5.34 -1.14 - 2.56

d8 2.00 4.26 2.00 4.26

d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07

d10 0 0 0 0

A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。

B、d8构型八面体配合物的CFAE>0，应为惰性配合物。如Ni2+，这与实验相符，但价键理论认为是活性配合物。

C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的CFAE>0，均为惰性配合物。强场下，CFAE的顺序为：d6>d3>d4>d5，实际情况符合这一顺序。如[Co(NH3)6]3+(d6) 及[Cr(NH3)6]3+(d3)反应相当缓慢。