高分子溶液的热力学性质

( (
Z 1 x 1 N ! Z 1 x 1 ( N x)! Z 1 x 1 ( N 2 x)! Z 1 x 1 [ N ( N 2 1) x]! ) ( ) ( ) ( ) N ( N x)! N ( N 2 x)! N ( N 3 x)! N ( N N 2 x)! Z 1 N 2 ( x 1) N! ) N ( N N 2 x)!
S溶液 Z 1 ln [ N 2 ( x 1) ln( ) ln N! ln N 2! ln(N xN 2 )!] N
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用stirling近似公式（lnA!=AlnA-A）去掉阶乘，
将上式展开化简：
N1 N2 Z 1 S 溶液＝ K [ N1 ln N 2 ln N 2 ( x 1) ln ] N1 xN 2 N1 xN 2 e
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但 N2 个大分子是相同的，所以有：
1 Z 1 N2 ( x1) N! 高分子＝ ( ) N 2! N ( N N 2 x)!
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（7） （ 溶剂 = 1）
溶液 = 溶剂 高分子 = 高分子 （8）
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H M kT1 N1 2 RT1n1 2
1 叫做 Huggins 常数，又叫高分子—
溶剂相互作用参数。
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1 — 是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大
小的量（溶剂化程度），数值在 -1~1 。1 是无
1. 溶液中分子的排列也象晶体一样，是一种晶 格排列； 2. 每个溶剂分子占一个格子；
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3. 每个高分子占有相连的 x 个格子，x 为高分 子与溶剂分子的体积比，即把高分子看作是由 x
个链段组成，每个链段的体积与溶剂分子体积
相等，每个链段只占一个格子；
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蒸汽压就是溶液中溶剂的蒸气压：
ຫໍສະໝຸດ BaiduP溶液＝P 1
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0 P x1 1
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P溶液＝P 1
P溶液 —— 溶液蒸气压
0 P x1 1
P１ —— 溶液中溶剂１的蒸气压
P 0 —— 纯溶剂的蒸气压 1 １ —— 溶剂的克分子分数
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理想溶液的混合自由能
混合的混合熵要小：
S（理想）< S（高分子）< S（切成 x 个链段）
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实验结果与理论上计算结果相比有较大的偏 差，这是由于此理论在假设中有不合理之处： ① 认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中 较合理，在烯溶液中不合理，高分子象一个线团 散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段 密度小（几乎为 0 ）；
率为 N1 /(N1 + xN2)。
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所以
N1 N2 x P N2 xZ ( )( ) N1Z 2 N1Z 12 N1 xN2 N1 xN2
式中 所以
N2 x 2 N1 xN2
H M P 12 2 ZN112 12
邻格子中，而且此格子必须是空的，第一链段
所在格子的配位数是 Z，Z 个格子中的空格数是：
N xj 1 Z ( ) N
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所以，第（j + 1）个高分子的第二个链段的放置 方法数：
N xj 1 Z ( ) N
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c. 求第（j + 1）个高分子的第三个链段的放置方法数：
第三个链段要放在与第二个链段所在格子相邻的
格子中（即配位数位 Z-1），而且这个格子是空的。
由于第一个链段已占一个格子，所以配位数 Z 要减
去 1，而空格数要减去 2，因为第一、二链段已各占
一个格子。
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② 未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用； ③ 溶液中原来不可能实现的构象有可能实现。
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二、高分子溶液的混合热
仍以似晶格模型来推导，只考虑邻近分子间 的作用。 1 — 溶剂分子
2 — 高分子的一个链段
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3.2 Flory—Huggins 高分子溶液理论 高分子溶液的热力学性质
Thermodynamical properties of polymer solutions
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3.2.0 理想溶液的热力学
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的许多性质。

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上式最后一步用到了两个技巧： ① Z Z-1 ② 分子分母同乘以 (N-xj-x)!。
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(6) 现在求 N2 个大分子的排列方法数：
W
j 0 N 2 1 j 1
W1 W2 W3 W j 1 W N 2
形式一样
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区别在于： 理想溶液用克分子分数；
高分子溶液用体积分数。
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极端：
如果高分子和溶剂分子相等，就是说一个 高分子只有一个链段，即x = 1，则：
1 ln
N1 X1 N 1 xN 2
N2 2 ln X2 N 1 xN 2
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（3） 溶液 ＝ 在（N1 + x N2）个格子中放置 N1 个溶剂分子 和 N2 个高分子时排列方法总数 。
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（4）假定已有 j 个高分子被无规放在格子中， 所以剩余的格子数为（ N - xj ），求第（ j +1 ）
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4. 高分子链是柔性的，所有的构象具有相同的 能量； 5. 所有高分子的聚合度相同； 6. 溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占 有任意一个格子的几率相等。
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SM 推导思路：
N1 个溶剂分子 + N2 个高分子
N1 + N2 （溶液）
S M S溶液 S溶剂 S高分子） （
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溶解过程也就是拆散一对 [1 - 1] 和一对 [2 - 2]， 形成两对 [1 - 2] 的过程：
1 1 [1 1] [2 2] [1 2] 2 2
12 12
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1 ( 11 22 ) 2
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假定生成了 P12 对 [1 - 2]，且混合时无体积 变化。则：
Flory 和 Huggins 从液体的似晶格模型（格 子模型）出发，用统计热力学的方法，推导出了 高分子溶液的混合熵，混合热，和混合自由能的 关系式。
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一、高分子的混合熵 SM
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（1）为简化问题，推导中有几点假设：
Z 1 S高分子＝KN 2 [ln x ( x 1) ln ] e
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S M
N1 N2 K [ N1 ln N 2 ln ] N1 xN 2 N1 xN 2
K ( N1 ln 1 N 2 ln 2 ) R(n1 ln 1 n2 ln 2 )
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理想溶液应具备以下条件：
（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间，溶质 分子与溶剂分子间作用力都相等，即1-1，2-2， 1-2 间作用力相等。 （2）在溶解过程中没有体积变化；
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（3）在溶解过程中没有热焓的变化（溶质与溶
剂混合时没有能的变化）； （4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律： 其实质是若溶质是不挥发的物质，则溶液的
x 1
N xj 1 N xj 2 N xj 3 N xj ( x 1) ) ( Z 1)( ) ( Z 1)( ) ( Z 1)[ ] N N N N
( N xj)( N xj 1)( N xj 2) ( N xj x 1) ( N xj)！ ( N xj x)!
个高分子被无规放在（ N - xj ）个格子中的排列
数 Wj+1。
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a. 第（ j + 1 ）个高分子的第一个链段的放置 方法数：N - xj。
b. 求（ j + 1 ）个高分子的第二个链段的放置
方法数。
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第二链段必须在与第一链段所在格子的相
所以，第三个链段周围相邻的空格数为：
N x j 2 ( Z 1)( ) N
也即第三个链段的放置方法数：
N x j 2 ( Z 1)( ) N
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将第（j +1）个高分子的所有的链段都考虑进去， 则第（j +1）个高分子有：
W j 1 ( N xj) Z ( Z ( Z 1) x2 N ( Z 1) x1 N x 1
H M P 12 12
那么P12＝？ 即溶液中有多少对 [1 - 2] ？
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假设在溶液中一个链段周围有 Z 个格子， 则一个含有 x 链段的高分子邻近有 xZ 个格 子，N2 个高分子邻近有 N2 x Z 个格子，和高
分子相邻近的格子中被溶剂分子所占用的几
N1 1 N1 xN2

N2 2 N 1 xN 2
1、2分别为溶剂和高分子体积分数
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比较： 理想溶液的
i S M
R(n1 ln X 1 n2 ln X 2 )
统计理论高分子溶液的
S M R(n1 ln 1 n 2 ln 2 )
i FM
i H M
i TSM
T ( N1 ln X 1 N 2 ln X 2 )
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高分子溶液的热力学性质与理想溶液的差别： （1） ΔHM≠0 （2） ΔSM（高分子）> ΔSM（理想）
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3.2.1 Flory—Huggins 高分子溶液理论
（3-16）
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S M S溶液 S溶剂 S高分子） S溶液 S高分子 （
因为：
溶剂＝ S溶剂＝0 1
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ln 溶剂0
（11）为了用 S溶液 的公式求 S高分子，则令 S溶液 中的 N1=0（溶液中溶剂分子 数为零，就都是高分子。）则有：
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由统计热力学知：
S = ln
— 构象数（微观状态数）
先要求 。 在数学上是指分子在格子
中排列方法数。
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（2）总前提： 溶剂分子 N1 个，1 个分子占一个格子，共占
N1 个格子。
溶质分子（高分子）N2 个，1 个链段占一个 格子，一个高分子由 x 个链段组成，共占 xN2 个格子。
那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。
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实际上：SM （高分子）比
i S M 大得多。
这是因为一个高分子在溶液中既不起一个小分子
的作用，也起不到 x 个小分子的作用。因为高分子
中每一个链段是相互连结互相有牵制的，因此高分
子溶液的SM 要比高分子切成 x 个链段后再与溶剂