洋葱状富勒烯的研究进展

洋葱状富勒烯的研究进展

目录

1 制备及生长机理 (3)

1.1 电弧放电法 (3)

1.2 电子束辐照法 (4)

1.3 化学气相沉积法 (4)

1.4 射频/微波等离子体辅助CVD法 (5)

1.5 其它方法 (5)

1.5.1 聚合模板法 (5)

1.5.2 爆炸法 (5)

1.5.3 高温热处理法 (5)

1.5.4 热解炭化法 (6)

2 纯化与改性 (6)

3.1 电学特性 (7)

3.2 光学性质 (7)

3.3 磁学性质 (7)

3.4 电磁性能 (8)

3.5 润滑性能 (8)

3.6 吸附和催化性能 (8)

4 应用前景 (8)

4.1 工程领域 (8)

4.2 电子与信息领域 (9)

4.3 能源领域 (9)

4.3 能源领域 (9)

4.4 生物医药领域 (10)

4.5 化学化工领域 (10)

4.6 国防领域 (10)

5 结语 (10)

洋葱状富勒烯(Onion2likefullerenes,OLFs)自1992年被Ugarte教授[1]报道后,已引起全世界科学家的广泛关注和极大兴趣。它是继C60、碳纳米管(CNTs)之后,富勒烯家族中的又一新成员,其理想模型是由若干层以C60为核心的同心石墨球壳层组成较大的碳原子团簇,最内层由60个碳原子组成,各层碳原子数按60n2(n为层数)递增,层与层间距约0.34nm。1995年笔者等[2-4]通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM),在金属纳米微粒Al、Pt、Au的诱发下,用低能电子束辐照非晶碳膜使其转变为OLFs。OLFs独特的中空笼状及同心壳层结构赋予它许多特殊的物理和化学性能,有望在工程、能源、电子信息和生物医学等领域作为光电子材料、磁性材料、减磨材料、超导和催化剂材料而被广泛应用。本文详细介绍和分析了OLFs的各种制备、纯化和改性方法、概述了其性能和应用的最新研究进展。

1 制备及生长机理

自从Iijima教授观察到用直流电弧放电法可制备出OLFs以来[5],电弧放电法制备OLFs 的方法就一直备受关注。在研究OLFs的结构和生成机理上,电子束辐照法[2-4]具有较大的优越性。除此之外,为了探讨OLFs的生成机理、产量、结构控制、生产成本的降低,人们还探索了液体放电、化学气相沉积法(CVD)、射频/微波等离子体法和聚合模板等方法。

1.1 电弧放电法

电弧放电法采用石墨电极在一定气氛中放电,从阴极沉积物中收集OLFs。水下电弧放电法可以说是直流电弧放电法的一个变种。2001年Sano等[6]在《Nature》杂志上发表了水中电弧放电生成OLFs的研究报道。笔者等[7-13]采用真空和水下电弧放电法,通过在碳源中添加催化剂和改变液体介质,制备出大量OLFs;后来还通过液体放电一步合成了负载纳米Pt颗粒的OLFs[14]。邱介山等[15]利用水下电弧法以填充Fe的煤基碳棒为原料制备出直径为40～55nm内包Fe纳米颗粒的OLFs。

直流电弧放电法合成OLFs时,Saito[16]提出的“内延生长机制”曾被人们普遍接受,即电弧放电阴极上液态碳原子簇冷却时,表面碳原子首先晶化;随着晶化过程的进行,石墨壳层由外向内推进形成不规则的OLFs。但是,此模型不能解释大多数OLFs外层呈现非晶态的现象,也不能说明催化剂对OLFs生成的影响。根据电弧放电中可生成单体OLFs和内包催化剂OLFs 的现象,笔者等[8]建立了“内外延并存生长模型”,与Saito模型不同的是晶化过程中存在L2S 界面及V2S界面,L2S体系使石墨壳层连续地由外向内推进;V2S体系中,气态碳原子不断沉积在界面,直接凝固为五元环或六元环壳层,这样由内壳层向外壳层推进不断长大。由于气态碳原子不断沉积,最终使生成的OLFs表面有非晶态出现。

对于水溶液电弧放电法合成OLFs,Sano等[17]认为,在放电过程中,阳极芯部区域的高温破坏了石墨层的结构,生成了大量的C2、C3碳原子簇,这些碳原子簇在电场中运动时,一部分发

生电离形成离子流从阳极流向阴极。在阴极和阳极之间出现一个被气泡包围的较小的热等离子体区域。由于在热等离子体区域附近存在一定取向C+离子流,气态碳原子容易沿着离子流的方向发生定向生长而形成CNTs沉在底部,而距热等离子体区域较远处不存在离子流,这些碳原子团簇与匹配的团簇随机地自由组合,为了降低能量而发生卷曲,并借助五元碳环生成正曲率的半球形,随后与匹配的半球相遇形核,其余的碳原子团簇不断沉积在表面,直接凝固成为五元环或六元环壳层,这样由内层向外层推进逐渐形成单纯的OLFs。

1.2 电子束辐照法

电子束辐照法原位制备和原位观察OLFs的主要研究手段是HRTEM。它易于进行原位组织观察、控制照射电子束密度、进行形成相成分分析和过程记录。自Ugarte首先发表研究报道后[1],笔者等[2-4]在较低能量电子束辐照和Pt、Al、Au等纳米颗粒的催化作用下使非晶碳膜形成OLFs,这是世界上首次以非晶碳膜在金属纳米微粒催化和电子束辐照下转变成OLFs。此外,笔者等还发现电子束辐照下Al纳米微粒催化非晶碳膜形成的单核纳米富勒烯可结合成多核OLFs,Pt纳米粒子催化活性碳可生成OLFs。Oku等[18]通过电子束辐照聚乙烯醇合成的无定型碳得到了具有正四面体结构的OLFs,丰富了OLFs的种类。

Ugarte[1]认为电子束辐照下形成OLFs是通过碳原子的重排和自组合,然后经过有序过程连续地由外壳层向内壳层推进形成。笔者等[4]认为OLFs的形成首先经过生核、联接长成波纹状物质的过程,然后这些波纹状物质再连接形成椭球状石墨壳层,椭球状或准球状石墨壳层由内向外连续形成OLFs。Yasuda等[19]利用电子束辐照含聚炔烃的碳原位观察了OLFs的形成过程,认为含聚炔烃的碳的微石墨烯片首先围绕金属核形成球形,而后整体进行OLFs的石墨化过程,既不是由外向内,也不是由内向外逐层形成。

1.3 化学气相沉积法

CVD法是应用最广泛、最易实现大规模生产的一种制备气相生长碳功能材料的方法。一般来说,CVD法是利用气态物质在一定的温度、压力条件下于固体表面进行反应,生成固态沉积物的过程。Sano等[20]在高纯氢气气氛中热解二茂铁,在反应器的低温区域制得大量内包铁OLFs。笔者等[21-25]运用CVD法,以乙炔、环己烷、重油残渣和煤沥青等为碳源,通过合理控制工艺参数得到了大量内包金属颗粒的OLFs。Zhao等[26,27]以甲烷为碳源,Ni/Al、Ni/Y/Cu 为催化剂,采用低温CVD法合成了内包金属的OLFs。

通常认为内包金属OLFs的生长遵循气2液2固生长机制[20],即碳在催化剂颗粒中不断地溶解、扩散、析出,逐渐形成多层的内包金属NOLFs。但此机制不能对内包金属是纯金属这一现象作出明确的解释。

Ding等[28]用分子动力学原理,模拟不同温度对CVD法制备内包金属OLFs和CNTs的影响,认为在颗粒冷却过程中,石墨片层主要由溶解在碳化物中的碳原子生成;低温时沉积的碳原子优先生成OLFs,中温时易生成CNTs,与Sa2no[19]和笔者等[23]的实验结果相符(低温区形成了内包金属OLFs,中温区形成了CNTs或气相生长碳纤维);并认为内包金属OLFs的生长过程是从外到内逐层形成,所有的内层碳都是由金属碳化物中碳的析出而形成,内包的金属纳米颗粒主要是单质金属。

在前人理论的基础上,笔者等[24]认为内包金属OLFs可能遵循碳层自组装生长机理,首先,碳原子或碳原子簇在金属颗粒表面吸附、分解,并沉积在纳米金属颗粒表面。这些沉积碳是小的、不连续的片层,由金属碳化物中碳原子的析出而形成,而且片层结构周围存在大量结