五章芳烃芳香性

CH3 H2SO4
CH3 SO3H
0℃
43%
100℃
13%
原因: 空间效应
CH3
SO3H 53% 79%
CH3
SO3H
4% 8%
（d）Friedel-Crafts 反应
在在无水氯化铝等催化剂作用下，芳烃与卤代烷和酸酐等 作用，环上氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基 化反应和酰基化反应，统称Friedel-Crafts 反应。
苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 1∶1，可 见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：
KMnO 4 ，煮 沸
Br2 (加 成)
这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。
然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。C
NO2
淡黄色油状物，苦杏仁味
3H2
208.5 kJ/mol
氢化热低（208.5<3×119.3=357.9kj/mol），表明苯具有特 殊稳定性.
现代物理方法证明： 苯分子C6H6： 正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm（C-C: 0.154nm ；C=C:0.134nm）
H
H 120°
H
0.140nm H
120°
A B
邻（o-）
A
B
间（m-）
A
B
对（p-）
5.1.2 命名
以苯环为母体，烷基作为取代基。二个或多个取 代基，用阿拉伯数字表明相对位次。
二取代苯：
CH3 1 2 CH3
1CH3
2
3
CH3
1,2-二甲苯 1,3-二甲苯 邻二甲苯 间二甲苯
C1H3
2
3 4
CH3
1,4-二甲苯 对二甲苯
三取代苯： CH3
芳烃按其结构可分为三类分类：
（1）单环芳烃
CH3
CH3
CH=CH2
苯
甲苯 间二甲C苯H3 苯乙烯
（2）多环芳烃
联苯 （3）稠环芳烃
CH2CH2
1,2-二苯乙烷
C H
三苯甲烷
萘
蒽
菲
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 单环芳烃构造异构和命名
5.1.1 构造异构
A
(1) 单取代
(2) 二取代（三种）
o.140nm H
H
一、碳原子的sp2杂化
2s
1s
2p 基态
杂化
sp2
激发
2s
2p
1s
激发态
p
Hσ
H σ σH
σ
σ
σ
σ
H σ σ H σσ σ H
ψ4 能量 ψ2
ψ6 ψ1
反键轨道
ψ5
非键轨道
ψ3
成键轨道
价键理论：
苯分子的轨道结构
苯的结构式：
或
或
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
乙苯
丙苯
异丙苯
因在苯环上相对位置不同,而产生同分异构体。
若侧链较复杂，或是不饱和基，或烃链上有多个苯环 通常以链烃为母体，苯环作为取代基。
5 43 2 1
CH3CHCH2CHCH3 CH3
C6 H3C5 H2C4H2C3H
C2
1 CH
CH3 CH3
2-甲基-4-苯基戊烷
2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应 （1）亲电取代反应 （a）卤化反应
在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤 代苯的反应。
Cl2
FeCl3 25 ℃
Cl
催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 卤素活性：F > Cl > Br > I 芳烃活性：烷基苯 > 苯 > 卤代苯
1 2 CH3
3
CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3 1 2 CH3
CH3
3 4
1,2,4C-三H3甲苯
偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
苯和一取代苯只有一种。当苯环上取代基含有三个或三 个以上碳原子时，因碳链构造不同，而产生构造异构。
CH2CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH CH3
第五章 芳烃 芳香性
1、芳烃的特点
芳烃是芳香族碳氢化合物的简称， 亦称芳 香烃。 其显著特点是：
1) 高度不饱和性。 2)不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应。
3) 成环原子间的键长趋于平均化。 4) 环型π电子离域体系由4n+2个π电子构成，
即符合Hückel规则。 5) 环外质子的NMR信号出现在低场。
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
5.3 单环芳烃的物理性质
物态： 苯及同系物一般为无色液体。
比重： 密度小于1。
气味： 有特殊气味、有毒。
溶解度： 不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质 子溶剂。
熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结 晶能最大，因而熔点比其他两个异构体高；可以利用 结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。
CH2
二苯甲烷
CH CH2
苯乙烯
23
H2C CH 1
4 CH CH2
1,4-二乙烯苯
CH CH
二苯基乙烯
C CH
苯乙炔
CH
三苯甲烷
（C）芳基
芳烃分子中去掉一个氢原子后剩余的基团叫做芳基， 以Ar-表示。
H
C6H5
苯基
(Ph）
CH3
CH2 C6H5CH2
苄基或苯甲基
CH3
CH2
苯甲基 (苄基)
CH3
浓 H2SO4 , 70-80℃ 或 20%发烟H2SO4 , 25℃
SO3H 66%发烟H2SO4 90 ℃
CH3 H2SO4
回流
CH3 SO3H
CH3 SO3H
SO3H H2O
由于这种可逆性,不同温度反应达到平衡时,甲苯对位 取代和邻位取代比例不同。
21
2-甲苯基 邻甲苯基
CH3
3 2
1
CH3
4 3
2 1
3-甲苯基 间甲苯基
4-甲苯基 对甲苯基
5.2 苯的结构
苯的分子式为C6H6与乙炔同，但不能用
CH2 CH C C CH CH2 表示。因苯不易进行加成和 氧化反应，却较易进行取代反应。 一取代物只有一种，说明苯具有环状对称结构。
H2
119.3 kJ/mol
浓 HNO3 , 浓H2SO4 50-60 ℃
NO2
NO2 浓 HNO3 , 浓H2SO4
110 ℃
NO2 NO2
NO2 NO2
93%
6%
NO2
NO2
1%
CH3 浓 HNO3 , 浓H2SO4 30℃
CH3 NO2
59%
CH3 NO2
37%
CH3 NO2
4%
（c）磺化反应
苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，环上的一个氢原子被磺 （酸）基（-SO3H）取代，生成苯磺酸的反应。
Cl Cl2
Cl Cl
FeCl3
39％
Cl Cl 55 ％
Cl Cl
6％
CH3
Cl2 FeCl3 ,25℃
CH3 Cl
60%
CH2Cl
Cl2 光
CH3 Cl 39%
CH3
Cl 1%
反应条件不同，产物不同。
（b）硝化反应 苯与浓H2SO4和浓HNO3（混酸）于50-60℃反应，苯环 上的一个氢原子被硝基取代，生成硝基苯的反应。