天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨

乙二醇合成气组成
CH4
0.32
－
N2
22.17
－
CO2
8.1
－
CO
13.14
32.25
H2
55.99
67.75
Ar
0.28
－
收 稿 日 期 ：2014-05-23 ；收 到 修 改 稿 日 期 ：2014-07-09 。 作 者 简 介 ：邢 涛 ，男 ，1968 年 出 生 ，高 级 工 程 师 ，1991 年 7 月 毕业于天津大学化学工程专业，主要从事煤化工、天然气化工行业 的 工 程 设 计 、工 程 咨 询 等 方 面 的 工 作 。联 系 电 话 ：0574-87975061； E-mail：xingt.snec@。 ＊该 项 目 已 申 请 专 利 ，中 国 专 利 申 请 号 ：201410115443.5 。
表 2 为一段转化炉出口的气体典型组成。
表 2 一段转化炉出口气体组成 摩尔分数，％
组分名称
H2 N2 CH4 CO2 CO H2O O2 Ar
一段转化炉 出口的气体组成
42.163 0.163 4.819 5.975 6.521 40.234
0.124
二段转化炉加入的 O2、CO2、 蒸 汽 组 成
1） 氧 气 中 配 二 氧 化 碳 和 水 蒸 气 方 案 中 ， 原 一 段 转 化 炉 的 空 气 —蒸 汽 预 热 段 可 以 用 作 混 合 气 （氧气＋二氧化碳＋水蒸气）的预热。通过对现有装 置核算，原来该预热段的热负荷为 4．4 MW；管内介 质的空气改为混合气 （氧气＋二氧化碳＋水蒸气）， 该预热段的热负荷为 4．16 MW，可以看出介质变化 对这组盘管的热负荷及转化炉后续对流段的影响 非常小， 不会引起后续取热面操作条件的剧烈变 化，也就是说从材料和热平衡角度没有明显影响， 采用氧气＋二氧化碳＋水蒸气方案， 原一段转化炉 的对流段不需要进行改造。
0.330 0.066
43.578
35.023 21.004
目前天然气蒸汽转化装置中， 二段转化炉的
操作温度约为 1 000 ℃，而根据雍永祜［5］等的研究，
变换反应进行很快，基本上是平衡的，计算中的平
衡温距取 30～60 ℃较为合适。 选取平衡温距 50 ℃
（即相当于二段转化炉反应温度为 950 ℃），计算二
1） 原凯洛格装置一段转化炉对流段的蒸汽— 空气加热盘管不能直接用于预热氧气。 对流段烟 气温度高达 900 ℃，加热纯氧盘管材料至少需要采 用 Inconel 或者更高材质，且通过对流段直接预热 氧气在安全方面存在较大隐患。因此，如果采用纯 氧方案需要对对流段烟气热量回收系统进行热量 衡算和相关改造，工程量大且投资高。
2） 原有二段转化炉烧嘴为环状结构， 由 2 个 同心圆环状耐热的合金钢管组成， 环状管上安装 有 2 排喷管。空气由外环管侧进入，以高速流至对 边，进入内环管，然后经分布器进入各喷管，将空 气喷射入炉顶部的燃烧空间， 与出中心管的一段 转化气相混合，进行燃烧反应。为防止回火，喷管 喷射的气流速度在 30 m ／ s 以上［4］。改为纯氧后，大 量惰性气体减少，烧嘴喷口气流速度降低，不仅使 烧嘴附近的温度大大提高，高温区域上移，也因流 速降低，可能导致回火，因此重新更换专用的纯氧 烧嘴以适应新的工况。
2 改造方案的确定 通过研究分析， 结合工厂已有天然气装置的
现状，提出了以下两种改造方案：①纯氧方案，即 将原空气基二段转化改为纯氧转化； ②氧气中配 二氧化碳和水蒸气。 2．1 纯氧方案
该方案用纯氧代替原来二段转化炉中的空 气，从而调节合成气中的 H2 ／ CO、降低合成气中的 N2 含量，满足乙二醇生产的要求。通过对原凯洛格 装置分析，该方案主要存在=2RONO＋H2O
（2）
2CO＋2RONO=（COOR）2＋2NO
（3）
（COOR）2＋4H2=（CH2OH）2＋2ROH
（4）
反 应 式 （1）～（4）的 反 应 实 际 结 果 是 CO 与 O2
和 H2 合成草酸，这一过程实际并不消耗醇类和亚
硝酸， 因此醇类和亚硝酸是中间物。 总的反应式
3） 原凯洛格二段转化 炉 采 用 的 是 浇 注 料 衬 里，采用纯氧后，炉内温度升高，必须将浇注料衬 里更换为刚玉砖衬里，同时增加衬里的厚度。
综上所述，若采用二段转化炉纯氧转化，需对 一段转化炉对流段进行热量衡算并对对流段换热 管进行改造、 更换纯氧烧嘴以及由于二段转化炉
内温度的升高需更换二段转化炉内的耐火衬里， 改造费用约 4 000 万元。 2．2 氧气中配二氧化碳和水蒸气方案
4 结论 通过对天然气蒸汽转化装置改造为生产乙二
醇合成气的两种方案分析，主要结论如下： 1） 对于天然气蒸汽转化装置，通过适当改造，
第4期
邢 涛等 . 天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨＊
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天然气转化装置改造的目标及关键是： 提高 合成气中 CO 的含量，满足乙二醇合成气的化学当 量 比 ，尽 量 降 低 合 成 气 中 的 N2 含 量 。通 过 对 天 然 气蒸汽转化装置流程、设备等的研究分析，提高合 成 气 中 CO 含 量 的 方 法 可 分 为 4 种 ： ①CO2 加 氢 法；②CO2—CH4 法；③部分氧化法；④水蒸气—CO2 转化法。其中前两种方法还处于实验室研究阶段， 因此只对后两种已经工业化的方法进行论述。
关键词：天然气 蒸汽转化 二氧化碳 乙二醇合成气
国内某厂原合成氨装置为 20 世纪 70 年代引 进的凯洛格工艺，随着天然气价格的持续上涨，企 业的生产效益开始下降；2003 年开始进行了“煤代 天然气”原料路线改造工程，并进行了产品升级改 造，停运原有化肥装置，新上乙二醇装置，合成气 源来自粉煤气化装置。 由于该厂气化装置为单炉 配置，且气化工艺流程长、系统复杂，根据近几年 的运行情况，实现长周期、连续稳定运行的难度较 大。为保障乙二醇装置气源供应稳定，结合装置投 资、 建设周期以及对原天然气头装置设备的利用 等方面综合考虑， 决定将原有的天然气转化装置 生产合成气，作为乙二醇原料的备用气源。
3 工艺原理及流程 3．1 工艺原理
本次改造中， 采用氧气＋二氧化碳＋蒸汽组合 混合气替代原二段转化炉的空气， 其中氧气的含
226
量控制在接近空气 的 体 积 组 成 （约 为 21％），主 要
是考虑氧气含量过高， 原有装置无法满足材质方
面的要求，同时，考虑到逆变换反应为吸热反应，
氧气的加入也保证了二段转化炉热量的供应。
是：
2CO＋1 ／ 2O2＋4H2=（CH2OH）2＋2H2O
（5）
综上所述，采用此方法制乙二醇需要 CO 和氢
气两种原料，其中 H2 ／ CO 约为 2．1:1（摩尔比，其中 氢气略过量），CO 为偶联反应单元的原料气，H2 为 加氢单元的原料气。
传统的凯洛格天然气蒸汽转化法采用一段蒸
汽 转 化 、 二 段 空 气 转 化 ， 生 产 的 合 成 气 （H2＋CO） 的 H2 ／ CO 一 般 在 5 左 右 ［2］，若 作 为 乙 二 醇 合 成 气 ，弛 放气量大、有效气体成分损失大，特别是大量的弛
段转化炉出口合成气中气体组成。 此时对应的变
换反应平衡常数 KP 为 0．637［6］。 结合表 2 中的数据，根据平衡常数进行计算，
可得：
y y CO2 H2
y y CO H2O =2.345>0.637
（1）
因此，一段转化气进入到二段转化炉之后，随
着反应温度的升高，变换反应会向着反方向进行，
同时二段转化炉中 CO2 的加入也会进一步加剧反 应的逆向进行， 合成气中 CO 的含量会进一步提
2014 年 8 月 第 37 卷第 4 期
Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry
Aug.2014 Vol.37 No.4
天然气蒸汽转化改造制乙二醇合成气探讨＊
邢 涛，李 峰
（中石化宁波工程有限公司，浙江宁波 315103）
摘要：为满足乙二醇装置所需合成气的要求，对凯洛格天然气蒸汽转化装置进行改造，重点从方案研究、方 案确定、工艺原理及流程配置等多个方面进行分析，通过选择适当的改造方案，合理调节二段转化炉氧气、CO2 和 水蒸气的配比，达到乙二醇合成气所需的化学当量比，满足下游产品的需求。
2） 来自脱碳单元的二氧化碳经压缩、预热，再 与蒸汽和氧气混合，组成混合气，经由原来进二段 转化炉的空气管道进入二段转化炉。
对改造后的流程进行模拟计算， 脱碳单元共 回收二氧化碳 21 000 m3 ／ h， 补入二段转化炉的二 氧化碳为 20 000 m3 ／ h， 二氧化碳的循环利用率达 到 95％。
放气，存在回收利用投资高、综合能耗高的问题；
此外，由于采用空气基二段转化，出口合成气中 N2 含量高且难以分离， 无法满足乙二醇合成气的需
求。 传统凯洛格天然气蒸汽转化法其典型合成气
组成与乙二醇合成气组成见表 1。
表 1 合成气组成 干基体积组成，％
组分名称
天然气转化 二 段 转 化 炉 出 口 ［3］
该方案是用氧气、 二氧化碳和水蒸气组成混 合气，模拟空气组成（保证 O2 体积浓度为 21％，二 氧化碳和水蒸气添加量主要根据合成气中的 H2 ／ CO 进行调节）以 替 代 原 二 段 转 化 炉 的 空 气 ，主 要 基于以下几方面： ①原天然气转化装置配置有苯 菲尔脱碳系统， 因此可以回收 CO2 并部分替代原 空气中的 N2；②水蒸气为天然气转化的反应物，配 入部分蒸汽既保证了氧气的喷射速度又可作为氧 气中断时的烧嘴保护汽，防止回火而烧损烧嘴；③ CO2 作为变换反应的产物，加入后可有效抑制变换 反应的深度，提高合成气中 CO 的含量。 2．3 两种方案对比分析
高，H2 的含量相应下降，从而获得合格化学当量比 的合成气。
按照表 2 中一段转化炉出口的数据及加入的
（氧气、二氧化碳、蒸汽）组成，对二段转化炉出口
的气体组成进行模拟，结果如表 3 所示。
2014 年 第 37 卷
表 3 二段转化炉出口气体组成 摩尔分数，％
组分名称
二段转化炉出口的气体组成
H2
32.549
2） 从二段转化炉角度看，二氧化碳＋水蒸气替 代氮气后， 发生催化部分氧化的炉膛内温度没有 明显变化，因此，烧嘴及耐火砖方面均无需进行改 造。
3） 与纯氧方案相比， 需要增加二氧化碳压缩 机，经核算可由工厂原有空气压缩机改造后替代。
氧气中配二氧化碳和水蒸气方案的改造费用 约 3 000 万元。
通过对两种方案的比较，综合改造的工程量、 改造费用、建设周期、安全以及对装置改造的范围 等多方面因素， 氧气中配二氧化碳和水蒸气方案 更加适合用于当前装置的改造。
天 然 气 蒸 汽 转 化 工 艺 的 合 成 气 中 H2 含 量 较 高， 其主要原因就在于变换反应是转化炉中进行
的主要反应之一，并且直接影响合成气的组成。
CO+H2O Kp CO2+H2 ΔH<0
（6）
反应式（6）为 CO 与水蒸气的变换反应，为放
热反应，具有可逆性，随着温度的升高，平衡常数
逐渐变小。
N2
0.152
CH4
0.254
CO2
11.765
CO
13.692
H2O
41.479
Ar
0.105
NH3
0.004
由表 3 可以看出， 二段转化炉出口合成气的 H2 ／ CO 为 2．38，比较满足乙二醇合成气的要求。 3．2 工艺流程
根据上述分析， 改造完成后的天然气转化制 乙二醇合成气工艺流程见图 1。
图 1 改造后的天然气制乙二醇流程
虚线部分表示改造前的合成气流程
图 1 为按照氧气中配二氧化碳和水蒸气方案 改造后的天然气制乙二醇流程，具体说明如下：
1） 天然气经过加氢脱硫单元后，分为两股，第 一股（为总量的 70％～80％），与蒸汽混合后直接进 入一段转化炉，进行蒸汽转化；另一股天然气（为 总 量 的 20％～30％）直 接 进 入 二 段 转 化 炉 ，使 更 多 的甲烷在二段转化炉参与反应， 从而提高合成气 中 CO 含量。
1 改造方案探讨
该厂新建乙二醇项目采用国内某研究院开发
的草酸酯法合成工艺， 通过 CO 偶联制草酸酯，草
酸酯加氢工艺制备乙二醇。
草酸酯合成法是利用醇类与 N2O3 反应生成亚 硝酸酯［1］，在催化剂上氧化 偶 联 得 到 草 酸 二 酯 ，草
酸二酯再经催化加氢制取乙二醇， 其反应方程式
如下：
2NO＋1 ／ 2O2=N2O3