7xxx系AlZnMgCu铝合金早中期时效强化析出相的研究
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+ + 中图分类号 ： TG135 . 1 ； TG146. 2 ； TG115. 21 5. 3
文献标识码 ： A
广泛应用于航空航天 、 交通运输及其它军工 、 民 用行业的 7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金是一种典型的可 时效强化铝合金 相析出顺序是
［ 1 ～ 4］
0. 4% 的六氯乙烷精 炼， 静 置 约 10 min ， 浇入直径为 120 mm 的铁模 中 成 锭 。 将 铸 锭 车 成 直 径 为 85 mm 的圆柱， 然后 460 ℃ 均匀 化 处 理 24 h 。 再 在 1250 T 型热挤压机上进行挤 压， 挤 压 前 的 预 热 温 度 400 ℃ ～ 430 ℃ ， 挤 压 筒 直 径 85 mm ， 模 具 嘴 直 径 12. 5 mm ， 挤压比约 49 ， 控制 适 当 的 挤 压 速 率 和 挤 压 筒 温 再进行单级时 度以获得均匀的 性 能 。 挤 压 后 空 冷， 效热处理：465 ℃ 固溶 1 h ， 水淬， 转移时间不超过 5 s， 随后在 120 ℃ 甲基硅油浴炉中进行不同时间的时 效热处理 。 1000T 型显微硬度仪测量硬度， 利用 HXD加载 力 9. 80 N ， 载荷时间 15 s 。 透射电镜 （ TEM ） 试 样 经 机械减薄至约 100 μ m ， 冲成直径为 3 mm 的小圆片， 用 10% 高氯 酸 乙 醇 电 解 液 双 喷 减 薄 。 电 解 液 的 温 电流 10 mA ， 电压 20 V 。 度控制在 － 20 ℃ ～ － 30 ℃ ， 3010 型 HRTEM 上 观 察 合 金 的 显 微 组 织 结 在 JEM构， 电镜加速电压为 200 kV 。
2
2. 1
结果与讨论
硬度 图 1 为合金 465 ℃ /1 h 固溶处理后在 120 ℃ 条
0. 2Zr （ wt. % ） 配 制， 采 用 99. 9% 高 纯 铝 为 原 料， 在 电阻炉石墨坩埚 中 进 行 熔 炼 。 其 中 合 金 元 素 Cu 和 Zr 以中间合金 Al-Cu50 （ wt. % ） 和 Al-Zr4 （ wt. % ） 形 加入 0. 2% ～ 式加入 。 温度控制在 700 ℃ ～ 740 ℃ ，
* 万彩云 ， 陈江华 ， 杨修波 ， 刘吉梓 ， 伍翠兰 ， 赵新奇
（ 湖南大学材料科学与工程学院高分辨电镜中心 ， 湖南 长沙 410082 ）
摘 要 ： 用高分辨透射电镜 （ HRTEM ） 和显微维氏硬度 计 细 致 地 研 究 分 析 了 7xxx 系 AlZnMgCu 铝 合 金 的 单 级 时 效
02 23 ； 修订日期 ：20100301 收稿日期 ：2010 -
件下 不 同 时 间 时 效 的 硬 度 曲 线 。 由 图 可 知， 该 AlZnMgCu 系合金时效硬化特性显著， 峰值时效前硬 时 效 5 min ， 合 金 硬 度 即 上 升 了 近 70 度快 速 激 增，
基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目（ 50771043 ） ；国家基础研究计划资助项目（ No. 2008 CB617608 和 No. 2009 CB623704 ） . 作者简介 ： 万彩云（ 1984 － ） ， 女（ 汉族） ， 湖南人， 硕士 . * 通讯作者 ： 陈江华（ 1962 － ） ， 男（ 汉族） ， 教授， 博士研究生导师 . E-mail ： jhchen123@ hnu. cn.
HV ， 时效 4 h 硬 度 接 近 峰 值， 时 效 20 h 达 到 峰 值 227 HV 。 随后硬 度 稍 有 下 降， 在 （ 205 ± 5 ） HV 范 围 内波动， 存在一个较长时间的时效平台 。 时效 202 h 还没有明显的下降趋势 。 2. 2 2. 2. 1 析出相组织结构和演变 TEM 及 HRTEM 的观察 纳米析出相弥散强 化 是 AlZnMgCu 合 金 的 主 要 强化机制 。 合金硬 度 依 赖 于 纳 米 析 出 相 的 形 貌 、 大 小、 结构及分布状 态 。 为 整 体 地 研 究 该 合 金 的 时 效 强化机制， 从如图 1 所 示 的 工 艺 条 件 下 抽 取 一 些 典 型的时间段样品用 TEM 进行形貌像及相应 HRTEM 像观察， 结 果 如 图 2 示 。 为 便 于 了 解 析 出 相 （ GPII 区） 与铝基体 的 晶 体 学 取 向 关 系， 图 3 给出两者间 关系的示意图 。 2A 可见即使时效短 10 min ， 从图 2a ， 基体 中 已 析出很多细小弥散的 GPII 区 。 与固溶态相比， 合金 硬度上升了近 70 HV ， 说明析出相的强化作用明显 。 相应的 HRTEM 像显示此时这些析出相 的 形 状 还 不 规则， 应力场衬度也不明显 。 根据图 3 ， 在 < 110 > Al 取向观察 下 的 GPII 区 应 呈 圆 状 或 长 条 状 。 图 2b ， 2B 是时 效 1 h 的 TEM 像 和 相 应 的 HRTEM 像 。 从
硬化和强化相析出行为 ， 从不同的晶 体 学 方 向 跟 踪 观 察 了 硬 化 析 出 相 形 貌 和 晶 体 学 演 变 规 律 。 结 果 表 明 ： 在 120 ℃ 保温时效该合金具有很明显的时效硬化特性 ， 时效 4 h 硬度即为 210 HV ， 时效 20 h 达到峰值 227 HV ； 继续时效 ， 存在一个较长时间的时效平台 。 GPII 区在时效最初 10 min 后即迅速形成 ， 与基体完全共格 ； η ′ 相 由 GPII 区 发 展 而 来， 在时效 8 h 左右形成 ， 也与基体完全共格 ； 合金峰值时效是 GPII 区与 η ′ 相联合起主要强化作用 。 时效 202 h ， 观 察到初期的 η 相 。 没有观察到所谓 ｛ 100 ｝ 面上的 GPI 区 。 关键词 ： AlZnMgCu 系铝合金 ； 析出相 ； 硬度
图3 析出相（ GPII 区） 与铝基体取向关系示意图 。 Fig. 3 Schematic drawing of precipitates
第5期
万彩云等：7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金早中期时效强化析出相的研究
457
图2
120 ℃ 不同时效时间 < 110 > 取向的 TEM 像及 HRTEM 像 。 a ，A ：10 min ； b ，B ：1 h ； c ， C ：4 h ； d ，D ：20 h ； e ，E ：96 h ； f ，F ：202 h ； A ～ F ： Bar = 5 nm ； a ～ f ： Bar = 20 nm 。 Fig. 2 Bright-field TEM images ＆ HRTEM near < 110 > Al zones of this 7xxx alloy samples ageing at 120 ℃ with different time.
第 29 卷 第 5 期 2010 年 10 月
电
子
显
微
学
报
Vol. 29 ， No. 5 201010
Journal of Chinese Electron Microscopy Society
6281 （ 2010 ） 05045506 文章编号 ：1000-
7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金早中期时效 强化析出相的研究
TEM 像可见此时部 分 GPII 区 已 经 变 大， 呈 长 条 状； HRTEM 像 显 示 这 些 长 条 状 的 厚 约 0. 9 nm ， 长约 4 nm ， 与基体完全共格 。 由图 3 可 知 这 些 长 条 状 相 其 其长度是 实是底面平行于 ｛ 111 ｝ Al 的圆片层析出相， 2C 是 时 效 4 h 的 TEM 像 及 其 圆片的 直 径 。 图 2c ， HRTEM 像 。 此时， 合 金 硬 度 已 很 高 。 从 TEM 像 可 观察到此时基体中 的 析 出 相 应 力 场 衬 度 更 明 显， 分 布均匀弥散， 层 厚 增 加 。 相 对 应 的 HRTEM 像 也 表 明这些析出相继续 长 大 到 厚 约 1 nm ， 长 约 5 nm ， 与 基体完全共格 。 随着时效时 间 的 进 一 步 延 长， 到 20 h 时， TEM 像 合金硬度达到峰值， 为 227 HV 。 此时， 但 其 HRTEM 像 显 示 析 出 相 的 平 没有明显的 变 化， 均尺寸有所增 长 、 增 厚 。 时 效 至 96 h 时， 析出相进 一步粗化长大， 密度下降， 相应 的 HRTEM 像 也 显 示 长约 8. 2 nm 。 此时晶体结构 析出相厚度约 2. 4 nm ， 2E 所 示 。 图 2f ， 与前面相 比 也 稍 有 不 同， 如 图 2e ， 2F 是 时 效 202 h 的 TEM 像 及 其 HRTEM 像 。 从 图 中可见 析 出 相 的 长 大 粗 化 进 一 步 明 显， 厚 约 3. 5 nm ， 长约 14 nm ， 与基体晶体结构的差异加大 。 峰值 存在一个较长时间的时 时效后合金硬度有 所 下 降， （ 205 ± 5 ） HV 范 围 内 波 动 。 硬 度 下 降 与 效平台，
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电子显微学报
J. Chin. Electr. Microsc. Soc.
第 29 卷
图1
合金经 465 ℃ / h 固溶处理后 120 ℃ 时效条件下的硬度 － 时间关系曲线 。 a ：整体； b ：局部放大 Fig. 1 Hardness evolution of this alloy during ageing at 120 ℃ after 465 ℃ / h solute treatment. a ： total ； b ： enlarge of part
a ，A ： 10 min ； b ，B ：1 h ； c ，C ：4 h ； d ，D ：20 h ； e ，E ：96 h ； f ，F ：202 h ； A ～ F ： Bar = 5 nm ； a ～ f ： Bar = 20 nm.
特征衍射斑点 。 GPII 区 是 富 锌 的 原 子 团 簇， 是 7xxx 70 ℃ 以上时效 系铝合金从 450 ℃ 以上温度淬火后 、 3 ～ 4 nm 长， 约 1nm 厚， 平 行 于 ｛ 111 ｝ Al 时形成 的， 面， 与 Al 基体完全共格，基体没有明显的畸变 。 为探究 GP 区 的 存 在 及 形 态 发 展 过 程， 本文从 研究了早期不同时间时效铝合 不同入射方向观察 、 金 的 HRTEM 像 。 首 次 观 察 了 ［001 ］ Al 取 向 的 HRTEM 像 。 但 从 时 效 10 min ～ 4 h 都 没 有 发 现 所
。 通常认为该合金的时效强化
［ 5 ～ 9］
： SSSS → GP 区（ GPI / GPII ） → η ′ →
η 。 其中 SSSS 为过饱 和 固 溶 体， η′是 与 基 体 半 共 格 的亚稳析 出 相，η 为 与 基 体 非 共 格 的 平 衡 析 出 相 （ MgZn 2 ） 。 该合 金 具 有 高 强 、 高 韧、 低 密 度、 良好的 抗应力腐蚀性等特点 。 这些优良的性能与合金的析 适当地控制沉淀相的析出过 出相密切相关 。 所 以， 程， 特别是它们的 尺 寸 、 大 小、 数 量、 密 度 等， 对获得 良好的综合性能至关重要 。 国内外许多学者就这方 面已进行了广泛而深入的研究， 取得了很大的成就 。 然而， 对该合金微观 结 构 的 演 变 过 程 多 年 来 都 不 能 形成统一的观点
［ 5， 10 ， 11 ］
。 本文 从 最 基 本 的 固 溶 单 级
结合硬度曲线， 利用 HRTEM 从 多 个 晶 体 时效出发， 学方向研究了该合 金 的 硬 化 相 析 出 行 为， 以推动目 前尚无统一定论的该系列合金纳米析出相的研究 。
1பைடு நூலகம்
实验
8. 4Zn2. 2Mg2. 3Cu合 金 的 名 义 成 分 按 Al-
文献标识码 ： A
广泛应用于航空航天 、 交通运输及其它军工 、 民 用行业的 7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金是一种典型的可 时效强化铝合金 相析出顺序是
［ 1 ～ 4］
0. 4% 的六氯乙烷精 炼， 静 置 约 10 min ， 浇入直径为 120 mm 的铁模 中 成 锭 。 将 铸 锭 车 成 直 径 为 85 mm 的圆柱， 然后 460 ℃ 均匀 化 处 理 24 h 。 再 在 1250 T 型热挤压机上进行挤 压， 挤 压 前 的 预 热 温 度 400 ℃ ～ 430 ℃ ， 挤 压 筒 直 径 85 mm ， 模 具 嘴 直 径 12. 5 mm ， 挤压比约 49 ， 控制 适 当 的 挤 压 速 率 和 挤 压 筒 温 再进行单级时 度以获得均匀的 性 能 。 挤 压 后 空 冷， 效热处理：465 ℃ 固溶 1 h ， 水淬， 转移时间不超过 5 s， 随后在 120 ℃ 甲基硅油浴炉中进行不同时间的时 效热处理 。 1000T 型显微硬度仪测量硬度， 利用 HXD加载 力 9. 80 N ， 载荷时间 15 s 。 透射电镜 （ TEM ） 试 样 经 机械减薄至约 100 μ m ， 冲成直径为 3 mm 的小圆片， 用 10% 高氯 酸 乙 醇 电 解 液 双 喷 减 薄 。 电 解 液 的 温 电流 10 mA ， 电压 20 V 。 度控制在 － 20 ℃ ～ － 30 ℃ ， 3010 型 HRTEM 上 观 察 合 金 的 显 微 组 织 结 在 JEM构， 电镜加速电压为 200 kV 。
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结果与讨论
硬度 图 1 为合金 465 ℃ /1 h 固溶处理后在 120 ℃ 条
0. 2Zr （ wt. % ） 配 制， 采 用 99. 9% 高 纯 铝 为 原 料， 在 电阻炉石墨坩埚 中 进 行 熔 炼 。 其 中 合 金 元 素 Cu 和 Zr 以中间合金 Al-Cu50 （ wt. % ） 和 Al-Zr4 （ wt. % ） 形 加入 0. 2% ～ 式加入 。 温度控制在 700 ℃ ～ 740 ℃ ，
* 万彩云 ， 陈江华 ， 杨修波 ， 刘吉梓 ， 伍翠兰 ， 赵新奇
（ 湖南大学材料科学与工程学院高分辨电镜中心 ， 湖南 长沙 410082 ）
摘 要 ： 用高分辨透射电镜 （ HRTEM ） 和显微维氏硬度 计 细 致 地 研 究 分 析 了 7xxx 系 AlZnMgCu 铝 合 金 的 单 级 时 效
02 23 ； 修订日期 ：20100301 收稿日期 ：2010 -
件下 不 同 时 间 时 效 的 硬 度 曲 线 。 由 图 可 知， 该 AlZnMgCu 系合金时效硬化特性显著， 峰值时效前硬 时 效 5 min ， 合 金 硬 度 即 上 升 了 近 70 度快 速 激 增，
基金项目 ： 国家自然科学基金资助项目（ 50771043 ） ；国家基础研究计划资助项目（ No. 2008 CB617608 和 No. 2009 CB623704 ） . 作者简介 ： 万彩云（ 1984 － ） ， 女（ 汉族） ， 湖南人， 硕士 . * 通讯作者 ： 陈江华（ 1962 － ） ， 男（ 汉族） ， 教授， 博士研究生导师 . E-mail ： jhchen123@ hnu. cn.
HV ， 时效 4 h 硬 度 接 近 峰 值， 时 效 20 h 达 到 峰 值 227 HV 。 随后硬 度 稍 有 下 降， 在 （ 205 ± 5 ） HV 范 围 内波动， 存在一个较长时间的时效平台 。 时效 202 h 还没有明显的下降趋势 。 2. 2 2. 2. 1 析出相组织结构和演变 TEM 及 HRTEM 的观察 纳米析出相弥散强 化 是 AlZnMgCu 合 金 的 主 要 强化机制 。 合金硬 度 依 赖 于 纳 米 析 出 相 的 形 貌 、 大 小、 结构及分布状 态 。 为 整 体 地 研 究 该 合 金 的 时 效 强化机制， 从如图 1 所 示 的 工 艺 条 件 下 抽 取 一 些 典 型的时间段样品用 TEM 进行形貌像及相应 HRTEM 像观察， 结 果 如 图 2 示 。 为 便 于 了 解 析 出 相 （ GPII 区） 与铝基体 的 晶 体 学 取 向 关 系， 图 3 给出两者间 关系的示意图 。 2A 可见即使时效短 10 min ， 从图 2a ， 基体 中 已 析出很多细小弥散的 GPII 区 。 与固溶态相比， 合金 硬度上升了近 70 HV ， 说明析出相的强化作用明显 。 相应的 HRTEM 像显示此时这些析出相 的 形 状 还 不 规则， 应力场衬度也不明显 。 根据图 3 ， 在 < 110 > Al 取向观察 下 的 GPII 区 应 呈 圆 状 或 长 条 状 。 图 2b ， 2B 是时 效 1 h 的 TEM 像 和 相 应 的 HRTEM 像 。 从
硬化和强化相析出行为 ， 从不同的晶 体 学 方 向 跟 踪 观 察 了 硬 化 析 出 相 形 貌 和 晶 体 学 演 变 规 律 。 结 果 表 明 ： 在 120 ℃ 保温时效该合金具有很明显的时效硬化特性 ， 时效 4 h 硬度即为 210 HV ， 时效 20 h 达到峰值 227 HV ； 继续时效 ， 存在一个较长时间的时效平台 。 GPII 区在时效最初 10 min 后即迅速形成 ， 与基体完全共格 ； η ′ 相 由 GPII 区 发 展 而 来， 在时效 8 h 左右形成 ， 也与基体完全共格 ； 合金峰值时效是 GPII 区与 η ′ 相联合起主要强化作用 。 时效 202 h ， 观 察到初期的 η 相 。 没有观察到所谓 ｛ 100 ｝ 面上的 GPI 区 。 关键词 ： AlZnMgCu 系铝合金 ； 析出相 ； 硬度
图3 析出相（ GPII 区） 与铝基体取向关系示意图 。 Fig. 3 Schematic drawing of precipitates
第5期
万彩云等：7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金早中期时效强化析出相的研究
457
图2
120 ℃ 不同时效时间 < 110 > 取向的 TEM 像及 HRTEM 像 。 a ，A ：10 min ； b ，B ：1 h ； c ， C ：4 h ； d ，D ：20 h ； e ，E ：96 h ； f ，F ：202 h ； A ～ F ： Bar = 5 nm ； a ～ f ： Bar = 20 nm 。 Fig. 2 Bright-field TEM images ＆ HRTEM near < 110 > Al zones of this 7xxx alloy samples ageing at 120 ℃ with different time.
第 29 卷 第 5 期 2010 年 10 月
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子
显
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Vol. 29 ， No. 5 201010
Journal of Chinese Electron Microscopy Society
6281 （ 2010 ） 05045506 文章编号 ：1000-
7xxx 系 AlZnMgCu 铝合金早中期时效 强化析出相的研究
TEM 像可见此时部 分 GPII 区 已 经 变 大， 呈 长 条 状； HRTEM 像 显 示 这 些 长 条 状 的 厚 约 0. 9 nm ， 长约 4 nm ， 与基体完全共格 。 由图 3 可 知 这 些 长 条 状 相 其 其长度是 实是底面平行于 ｛ 111 ｝ Al 的圆片层析出相， 2C 是 时 效 4 h 的 TEM 像 及 其 圆片的 直 径 。 图 2c ， HRTEM 像 。 此时， 合 金 硬 度 已 很 高 。 从 TEM 像 可 观察到此时基体中 的 析 出 相 应 力 场 衬 度 更 明 显， 分 布均匀弥散， 层 厚 增 加 。 相 对 应 的 HRTEM 像 也 表 明这些析出相继续 长 大 到 厚 约 1 nm ， 长 约 5 nm ， 与 基体完全共格 。 随着时效时 间 的 进 一 步 延 长， 到 20 h 时， TEM 像 合金硬度达到峰值， 为 227 HV 。 此时， 但 其 HRTEM 像 显 示 析 出 相 的 平 没有明显的 变 化， 均尺寸有所增 长 、 增 厚 。 时 效 至 96 h 时， 析出相进 一步粗化长大， 密度下降， 相应 的 HRTEM 像 也 显 示 长约 8. 2 nm 。 此时晶体结构 析出相厚度约 2. 4 nm ， 2E 所 示 。 图 2f ， 与前面相 比 也 稍 有 不 同， 如 图 2e ， 2F 是 时 效 202 h 的 TEM 像 及 其 HRTEM 像 。 从 图 中可见 析 出 相 的 长 大 粗 化 进 一 步 明 显， 厚 约 3. 5 nm ， 长约 14 nm ， 与基体晶体结构的差异加大 。 峰值 存在一个较长时间的时 时效后合金硬度有 所 下 降， （ 205 ± 5 ） HV 范 围 内 波 动 。 硬 度 下 降 与 效平台，
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电子显微学报
J. Chin. Electr. Microsc. Soc.
第 29 卷
图1
合金经 465 ℃ / h 固溶处理后 120 ℃ 时效条件下的硬度 － 时间关系曲线 。 a ：整体； b ：局部放大 Fig. 1 Hardness evolution of this alloy during ageing at 120 ℃ after 465 ℃ / h solute treatment. a ： total ； b ： enlarge of part
a ，A ： 10 min ； b ，B ：1 h ； c ，C ：4 h ； d ，D ：20 h ； e ，E ：96 h ； f ，F ：202 h ； A ～ F ： Bar = 5 nm ； a ～ f ： Bar = 20 nm.
特征衍射斑点 。 GPII 区 是 富 锌 的 原 子 团 簇， 是 7xxx 70 ℃ 以上时效 系铝合金从 450 ℃ 以上温度淬火后 、 3 ～ 4 nm 长， 约 1nm 厚， 平 行 于 ｛ 111 ｝ Al 时形成 的， 面， 与 Al 基体完全共格，基体没有明显的畸变 。 为探究 GP 区 的 存 在 及 形 态 发 展 过 程， 本文从 研究了早期不同时间时效铝合 不同入射方向观察 、 金 的 HRTEM 像 。 首 次 观 察 了 ［001 ］ Al 取 向 的 HRTEM 像 。 但 从 时 效 10 min ～ 4 h 都 没 有 发 现 所
。 通常认为该合金的时效强化
［ 5 ～ 9］
： SSSS → GP 区（ GPI / GPII ） → η ′ →
η 。 其中 SSSS 为过饱 和 固 溶 体， η′是 与 基 体 半 共 格 的亚稳析 出 相，η 为 与 基 体 非 共 格 的 平 衡 析 出 相 （ MgZn 2 ） 。 该合 金 具 有 高 强 、 高 韧、 低 密 度、 良好的 抗应力腐蚀性等特点 。 这些优良的性能与合金的析 适当地控制沉淀相的析出过 出相密切相关 。 所 以， 程， 特别是它们的 尺 寸 、 大 小、 数 量、 密 度 等， 对获得 良好的综合性能至关重要 。 国内外许多学者就这方 面已进行了广泛而深入的研究， 取得了很大的成就 。 然而， 对该合金微观 结 构 的 演 变 过 程 多 年 来 都 不 能 形成统一的观点
［ 5， 10 ， 11 ］
。 本文 从 最 基 本 的 固 溶 单 级
结合硬度曲线， 利用 HRTEM 从 多 个 晶 体 时效出发， 学方向研究了该合 金 的 硬 化 相 析 出 行 为， 以推动目 前尚无统一定论的该系列合金纳米析出相的研究 。
1பைடு நூலகம்
实验
8. 4Zn2. 2Mg2. 3Cu合 金 的 名 义 成 分 按 Al-