过渡金属半导体氧化物催化剂
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生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存
在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为n型半导体。 • 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半 导体。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 气体 （H2）
N型 ZnO
P型 NiO
1 / 2 H2→H +
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
1 / 2 H2→H +
Ni3+→ Ni2+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
则为受主型杂质。 • 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反
则为受主型杂质。
n型半导体生成条件 • A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子
可生成N型半导体。 • B)氧缺位。 • C)高价离子取代晶格中的正离子。 • D)引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 • A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 • B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 • C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。
• 对于过渡金属而言
• 电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充 水平。但对于的半导体情况的EF位置会发生变化。一般都 处于禁带。反映地不是电子的一格允许能级但同样代表着 半导体中电子表的平均能量，物力意义是一致的电子在该 能级出现的几率为
• F(Ej)=1/2
导带
禁带
F
满带
N型半导体掺杂
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)
吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 N 型 气 体 V2O5） （ O2）
O2→O2O,O2--,O22-
P型 Cu2O
O2→O2O,O2--,O22-
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+由于费米能级
升高而使逸出功降低。导电率升高。 • 受主型掺杂 • 它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO中添加Li+会
使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出功升高和导电率降低。
p型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 准自由空穴浓度的降低。这是导致EF能级的升高，使得逸
• 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁， 这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主P型半导体。P 半导体的EF能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的 中间位置。
E Eg
Ec
EA
EF
禁带
EV
f(Ej)
P型半导体能带 （EA为受主能级）
空带 EA
导带
EF能级在过渡金属和半导体中的区别
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。
工业催化原理
Catalysis in industrial processes
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高 n型半导体的导电性。
温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以 提高p型半导体的导电能力。
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改 善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
E （ a）
E
5eV~10eV （ b）
E （ c）
0.2eV~0.3eV
导体
E
（ d）
绝缘体 E
（ e）
本征半导体
施主能线
受主能线
N型 半 导 体
P型 半 导 体
Ef
Ef
Ef
本征半导体、n型半导体、P型半导体
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产
φ
导
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
P型半导体和它的EF能级
• 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常 形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如NiO其中Ni2+缺 位，以各缺位相当于两个单位的正电荷“2+”，由于晶 体保持电中性，必然引起缺位附近两个Ni2+离子价态的 变化，即2Ni2++“2+”→2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+ 可以接受电子称为受主原子，当温度升高时空穴可以成为 自由空穴。
出功变小和导电率下降。
• 受主型掺杂（情况类似）
如何判断参杂杂质类型
掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来 判断。
• 1、用逸出功来判断 • 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂
质是施主型的，相反则为受主型杂质。 • 2、用导电率来判断 • 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反
在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带 中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主 能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导 体称为n型半导体。 • 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主 能级上有空穴存在。很容易接受满带中的跃迁的电子使满 带产生正电空穴关进行空穴导电，这种半导体称为p型半 导体。
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
负离子吸附
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
施电子 气体 （H2）
N型 ZnO
P型 NiO
1 / 2 H2→H +
Zn2+ →Zn+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
1 / 2 H2→H +
Ni3+→ Ni2+
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
n型半导体与p型半导体的生成
n型半导体生成条件 A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
子可生成n型半导体。 B）氧缺位 C）高价离子取代晶格中的正离子 D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
则为受主型杂质。 • 对于P型，凡是使导电率下降的物质为施主型杂质，相反
则为受主型杂质。
n型半导体生成条件 • A)非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子
可生成N型半导体。 • B)氧缺位。 • C)高价离子取代晶格中的正离子。 • D)引入电负性小的原子。 P型半导体生成条件 • A)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 • B)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 • C)向晶格掺入电负性大的间隙原子。
• 对于过渡金属而言
• 电子的EF能级处在导带之内，反映金属地带量子态的填充 水平。但对于的半导体情况的EF位置会发生变化。一般都 处于禁带。反映地不是电子的一格允许能级但同样代表着 半导体中电子表的平均能量，物力意义是一致的电子在该 能级出现的几率为
• F(Ej)=1/2
导带
禁带
F
满带
N型半导体掺杂
B)对于施电子气体吸附（以H2为例） 对于H2来说，不论在n型还是p型氧化物上以正离子(H+)
吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。
吸附气 半导体类 吸附物种 吸附剂 吸附位
EF
体
型
受电子 N 型 气 体 V2O5） （ O2）
O2→O2O,O2--,O22-
P型 Cu2O
O2→O2O,O2--,O22-
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 提高供电子的物质浓度。如ZnO中加入Al3+由于费米能级
升高而使逸出功降低。导电率升高。 • 受主型掺杂 • 它减少了可提供电子的物质浓度。如在ZnO中添加Li+会
使Zn+浓度下降，造成ZnO逸出功升高和导电率降低。
p型半导体掺杂
掺杂的两种方式 • 施主型掺杂 • 准自由空穴浓度的降低。这是导致EF能级的升高，使得逸
• 在外电场作用下，满带电子可以定向地向受主能级跃进迁， 这种主要靠准自由空穴导电的半导体称之主P型半导体。P 半导体的EF能级应处于满带项处EV和受主能级EA之间的 中间位置。
E Eg
Ec
EA
EF
禁带
EV
f(Ej)
P型半导体能带 （EA为受主能级）
空带 EA
导带
EF能级在过渡金属和半导体中的区别
半导体催化剂化学吸附与催化作用
1、化学吸附 A）受电子气体吸附（以O2为例） （1）在n型半导体上吸附
O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自 由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层 不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。
（2）p型半导体上吸附
O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量， 随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此 吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高。
工业催化原理
Catalysis in industrial processes
过渡金属半导体氧化物催化剂
金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子
半导体导电性影响因素
温度升高，提高施主能级位置，增加施主杂质浓度可提高 n型半导体的导电性。
温度升高，降低受主能级位置或增加受主杂质浓度都可以 提高p型半导体的导电能力。
催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂质能级来改 善催化性能。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。
E （ a）
E
5eV~10eV （ b）
E （ c）
0.2eV~0.3eV
导体
E
（ d）
绝缘体 E
（ e）
本征半导体
施主能线
受主能线
N型 半 导 体
P型 半 导 体
Ef
Ef
Ef
本征半导体、n型半导体、P型半导体
N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产
φ
导
电
率
↗↘ ↗↗ ↘↗ ↘↘
P型半导体和它的EF能级
• 当过渡技术 形成低价氧化物如NiO，Cu2O，CoO等，常 形成金属阳离子缺位的非计量化合物。如NiO其中Ni2+缺 位，以各缺位相当于两个单位的正电荷“2+”，由于晶 体保持电中性，必然引起缺位附近两个Ni2+离子价态的 变化，即2Ni2++“2+”→2Ni3+，这里Ni3+=Ni2+，Ni2+ 可以接受电子称为受主原子，当温度升高时空穴可以成为 自由空穴。
出功变小和导电率下降。
• 受主型掺杂（情况类似）
如何判断参杂杂质类型
掺杂杂质类型可以从杂质对半导体的逸出功和导电率影响来 判断。
• 1、用逸出功来判断 • 如果引入某种杂质后，半导体的逸出功变小，那么这种杂
质是施主型的，相反则为受主型杂质。 • 2、用导电率来判断 • 对于n型，凡是使导电率增加的物质为施主型杂质，相反