pin型非晶硅太阳能电池的制备与特性的研究_

薄膜制备的步骤如下：
①由于制备pin型非晶硅薄膜太阳能电池a-Si:H薄膜所用的气体SiH4、PH3
和B
3H
6
气体都具有危险性，因此在进行实验之前要先进行气体安全性检查；
②将保存在去离子水中的基片取出，用N2气将其吹干，然后将基片放在基片
架上并作相应的固定处理；
③将装有基片的基片架通过送样室送入反应室，对送样室、反应室以及出样室分别抽真空，并根据预先制定的沉积条件对基片架加热；
④为了保证基片温度达到预定的温度，需要保温3~5小时，然后打开控制电调节气体压强、气体流量等参数，开始通入气体；
⑤气体供应按照“先通入普氮清洗，后通入氩气清洗，再通入工作气体”的原则进行；
⑥通入反应气体时，打开射频电源，并调整射频功率至需要的数值，开始镀膜；
⑦沉膜结束后，关闭SiH4、PH3 和B3H6气阀，并通入Ar气和N2气清洗气路，排尽系统中的反应气体，以确保安全；
⑧气路清洗完毕以后，将基片架送入出样室，并待其温度降到室温后，去除真空取出室外。

4.4 p、n层材料的制备及工艺选择
p、n层的作用:p、n层作为电池内建电场产生的来源，对pin单结太阳能电池的性能有着重要的影响。

理论认为带尾态的复合对pin结构太阳电池的开压起着基本的限制作用，电池的开压有i层的电子和空穴费米能级差来决定。

我们可以通过改变p型层结构和组成来提高电池的开压，并且影响i层光生载流子的收集，从而直接影响电池的填充因子和转换效率。

作为掺杂层，要求p、n层重掺杂与电极形成良好的欧姆接触外，p在pin结构电池中，p是受光面，要求比较严格一些，不仅要有比较高的电导率，还要有高的光透射率，一般膜厚只需要20nm左右，沉积时间一般在几分钟到十几分钟左右。

层材料还要有高的光学带隙，以增大内建电势，减小串联电阻，允许更多的太阳光透过它进入i层有源层，为此，p层选用了p型硼掺杂a-Si:H材料作为电池的窗口层。

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4.4.1 衬底温度对p 型硅薄膜材料带隙影响
实验：在PECVD 系统中制备p 型硅薄膜材料和电池。

P 层材料的制备条件为，硼掺杂浓度：B 2H 6/SiH 4=0.03，反应气压 60pa ，射频功率：15w ，由于温度高于200℃，衬底和薄膜热膨胀系数存在较大的差异，沉积出的薄膜存在应力问题，故我们选择在较底温度下制备存在薄膜衬底温度选择：40℃ 60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 140℃ 160℃，气体流量40ccm，反应气体温度均为常温下。

以普通玻璃为衬底，利用椭圆偏振仪器进行测量拟合，对其透射普计算得到薄膜厚度和光学禁带宽度E opt。

图4-5 p 层光学带隙随温度的变化曲线
结果分析：p 型膜的光学带隙随温度变化的曲线如图4-5所示，随着温度的升高，光学带隙呈先上升后下降趋势，分析原因，这是由于在温度太低时候，气体分子不能充分分解，硼烷不能够有效掺杂，影响光学带隙的宽度。

随着温度的升高，硼烷掺杂度增大，光学带隙也随着增大在80℃时候，达到最大值。

随着温度的进一步增大，反应加强，反应粒子的能量增大，薄膜微晶化程度增大,薄膜的晶粒尺寸较大，从而决定了带隙较低[39]。

导致了pn 结内建电场的减小，相应电池的开路电压也随应减小。

4.4.2 非晶硅薄膜太阳能电池N层磷掺杂a-Si:H薄膜制备与表征
与p，i层相比较，pin电池的底层n层对电池性能的影响相对要小一点，一般要求其重掺杂，要求要有低的暗电阻率，一方面与i层形成较高的势垒，另一方面与金属电极(铝电极)形成良好的欧姆接触。

薄膜的电学性能很大程度上依赖于PECVD工艺参数。

因此，将研究PECVD工艺参数对a-Si:H薄膜电阻率的影响，实验中选择PH3/SiH4=0.05气体和纯硅烷气体，利用霍尔效应对材料的电阻率进行测试。

1）衬底温度对电阻率的影响
实验研究发现（图4-6）：磷掺杂氢化非晶硅薄膜电阻率从基片温度为40℃时的1×107Ω·cm，下降到250℃时的4.6×102Ω·cm，变化了将近5个数量级。

图4-6衬底温度对a-Si:H薄膜电阻率的影响
P.Danesh等人[39]研究表明，a-Si:H薄膜在生长过程中结构的优劣取决于“非晶网络的初始化有序性”（initial ordering of the amorphous network），而这种非晶网络的初始结构是由基片温度的高低决定的。

基片温度较低时,非晶网络初始结构较差，进一步生长的薄膜既有中程结构,又有短程结构；当基片温度较高时，“非晶网络的初始化有序性”较好，进一步生长的薄膜是以中程结构为主的，这使得薄膜的结构得到了一定程度的改善。

a-Si:H薄膜的中程结构得到改善以后，其缺陷态密度将会降低。

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在低的衬底温度下，被吸附在生长表面的活性基团的活动能力较小，因而已被吸收的SiH3基团的放H环境较差，生成的氢化非晶硅薄膜以多H化合物组态为主，且所占比例甚大。

当衬底温度升高后，随着吸附基团活动能力的增强，放H 环境得到改善，多H组态转化成单H组态。

同时，高的衬底温度有助于加速薄膜中的释H反应，改善薄膜的结构。

随着衬底温度的升高，薄膜中的H含量减少，这是因为多H化合物减少的缘故。

另外，提高基片温度，还可以提高薄膜生长表面的活性，使得表面H原子的活性增加，有利于H的扩散和逸出，从而降低薄膜中的含H量和改善薄膜的微结构。

2）射频功率对电阻率的影响
图4-7射频功率对a-Si:H薄膜电阻率的影响
图4-7给出了射频功率对氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜电阻率的影响曲线。

研究发现，薄膜电阻率随射频功率的增加而增大。

当射频功率为5W时，薄膜电阻率约为ρ=1×102Ω·cm；而当射频功率上升到15W时，薄膜电阻率增加到约ρ=3.8×102Ω·cm；射频功率超过25W后，薄膜电阻率增加速率加快，在30W时达到ρ=6.2×102Ω·cm。

增大射频功率，SiH3、SiH2等基团的浓度也会随之增加。

多H基团沉积到薄膜中，会增加薄膜的缺陷态密度，从而使得薄膜的导电性能减弱。

当功率增加到25W以上时，SiH2累积到一定的浓度，有可能发的聚合反应，导致形成“粉末”并沉积到薄膜中，降低薄膜的质量，使其电阻率进一步升高。

此外，提高射频功率还有可能使电子温度升高，当高能电子轰击衬底表面时，增加材料中
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的缺陷和微空洞，从而导致导电性能下降。

3）掺杂浓度的影响
图4-8 a-Si:H薄膜电阻率与PH3/SiH4掺杂比的关系
图4-8给出了掺磷 a-Si:H薄膜电阻率随PH3/SiH4掺杂比的变化规律。

实验中，固定纯SiH4的流量，改变5%PH3/SiH4混合气体的流量。

由图可知，当PH3/SiH4掺杂比由0变化到1.0%左右时，a-Si:H薄膜的电阻率由无掺杂时的6.80×106Ω·cm 迅速降低到2.52×102Ω·cm，变化了4个数量级，掺磷效果非常明显。

而进一步增大掺杂比的时候，a-Si:H薄膜的电阻率没有明显的变化。

这是由于磷原子的掺入提供了更多的载流子。

磷原子的价层电子构型为(3s)2(3p)3,在形成气态化合物时,磷原子常以sp3杂化轨道与3个配位原子成键,这时即使磷进入固态Si网络中,对薄膜暗电导没有贡献。

但少数磷原子可发生sp3d杂化，与5个配位Si原子成键,形成三角双锥结构的化合物。

在固态时,此化合物不再保持三角双锥结构而是电离出1个电子后变为正四面体结构,形成Si原子集团内的替代式掺杂。

由于这些电离电子的存在,使薄膜的暗电导增大。

部分磷原子取代H原子直接形成Si-P键,减小了缺陷态密度,而缺陷态往往可成为非辐射复合中心，此种复合中心数量越多，对多数载流子的捕获作用就越大，从而使得薄膜的导电性能下降。

当掺杂浓度到达一定程度后，由于大量磷原子为sp3杂化方式成键,尽管仍然有可能在薄膜材料中引入新的缺陷态，但此时薄膜的电导性能受控于杂化成健模式，因而对于进一步降低薄膜电阻率效果不明显。

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小结：磷掺杂对氢化非晶硅（a-Si:H）薄膜电阻率的影响，发现电阻率由无掺杂时的6×106Ω·cm降低到掺杂比为1 %时的2.8×102Ω·cm，降低了4个数量级，同时发现过多的磷掺杂对于进一步降低a-Si:H薄膜电阻率的作用不大。

实验表明PECVD工艺参数对薄膜电阻率影响很大。

升高基片温度有利于降低薄膜的电阻率；而提高射频功率、气体压强和气体流量，会不同程度地提高薄膜的电阻率。

4.5用于薄膜太阳能电池本征层a-Si:H 薄膜的制备与光电特性研究
非晶硅太阳能电池能量转换效率强烈的依赖于其本征层的质量，因为作为有源区，i层肩负光生载流子的产生与收集，所以，沉积出高质量的非晶硅i层材是制备高效率的非晶硅太阳能电池所必须的。

i层膜对光的吸收率和光电转换效率是影响太阳能电池特性的关键因素。

前面己经分析过，在非晶态半导体中，由于载流子的短寿命和低迁移率，使光生载流子的扩散长度大大低于电池的厚度，光生载流子只有漂移运动而无扩散运动。

因此，大多数光生载流子必须在电池内部电场的驱动下才能被电极收集，否则会因复合而湮灭。

也就是说，由于电场维持着载流子输运过程并引导着光生载流子的收集过程，因而a-Si:H太阳能电池不能只制成1个p-n结，而是在p-n结的中间插入了1个本征层(i层)，太阳电池的性能主要取决于这一本征层的性质，这也是本论文的重点。

而i层膜光学特性，光生载流子产生率和缺陷态密度等质量参数主要取决于它的制备工艺。

另外，影响电池电池性能的另一个重要因素就是i层厚度的选择。

降低d值可以增大内部电场，从而提高光生载流子的收集效率。

但d值减小的同时，也就减小了本征层内光的吸收，即减小了i层内光生载流子的总数。

考虑到这两方面的要求，所以对d值必须寻求一个最佳值。

衬底温度和射频功率对本征层a-Si:H材料光学特性有着明显的影响。

表征i 层a-Si:H薄膜质量的最重要指标是它的吸光系数，折射率，暗电导率和膜厚。

要求本征层材料的光吸收系数要和暗电导尽量大，这样在同等的光照射条件下，它就能产生更加多的光生载流子，从而使太阳能电池的短路电流增大，提高起转换效率。

此外，带隙(或者叫禁带宽度)也是a-Si:H材料的一个重要参数，本征a-Si:H 材料的光学带隙一般在1.6~1.8ev之间，一般来说，带隙越小(即长波限越大)表明它能吸收的太阳光谱的波长范围越宽，对太阳光谱能的利用率也就越高。

衬底温
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