第十章 晶体的结构(中)

分数坐标描述
大学
京
A:
B:南
2014/7/30 0 0 0
1/4
0 1/2 1/2
3/4
1/2 0 1/2
1/4
1/2 1/2 0
3/4
1/4 1/4 3/4 3/4
1/4 1/4 1/4 1/4
1/4 1/4 3/4 3/4 1/4 3/4 1/4 3/4 3/4 3/4 3/4 3/4
产地:甘肃省肃北县
分学子
粒子间的相互作用 京范大得华力
物理性质实20例14熔/硬7沸/度3点0 南
正负离子配位数比例 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
立方最密堆积 6:6 正八面体 1
下面以 NaCl 型晶体为例，对离子堆积描述的术语给出图解：
件
化学组成比 n+/n− = 1:1
课 理
原
A: 8 × 1/8
学
+ 6 × 1/2 = 4
化 学
B: 1
京大
n++/n1−2=×121:0/1144=/74/30 南
这是三配位时半径比的最低临
界值。从理论上说，半径比小 于此值时 CN+ 会下降；而大于 此值时 CN+ 并不会立即上升， 而是要达到下一个更大的临界 值时才会上升。
四配位的正四面体空隙
件
课 将正四面体放入边长为 a 的正方体中，使负离子处于交错的四个顶点
理 (下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的)，则正
立方 ZnS 型晶体结构的两种描述
件
课
原理
分数坐标描述 A： 0 0 0
化学
0 1/2 1/2 学
B:
1/2 0 1/2 1/2
213130////444414/71331/////444430
南130//24京大
1/4 1/4 3/4
立方 ZnS 型晶体结构的两种描述
课件 理
学原
化
学
大
离子堆积描述京
1:2 假六方密堆积
6:3 八面体
½
二元离子晶体的六种典型结构型式件
课
结构型式
负离子堆积
理 正离子 正离子
方式
原所占空 所占空
学隙种类 隙分数
NaCl 型
化 1 : 1 立方最密堆积 6 : 6 正八面体
1
学
CsCl 型
大 1 : 1 立方简单堆积 8 : 8 立方体
1
京 南 立方 ZnS 型 1 : 1 立方最密堆积 4 : 4 正四面体
原 方体的面对角线长度为 2r−， 体对角线长度为 2(r+ + r−) 化学 2a = 2r−
京大学 2014/7/30 南
3a = 2(r+ + r− )
(r+ + r− ) =
3a 2
=
3( 2
2r− )
=
6 2
r−
= 1.225r−
r+ / r− = 0.225
六配位的正八面体空隙
件
课
2(r+ + r− ) = 2(2r原− )理
化
京大学 2014/7/30 南
正八面体空隙 （CN+ = 6）
正离子所占空隙分数
件 课 浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 原理 围成正四面体空隙，但正离子并不去占据:
学 化
京大学 2014/7/30 南
仔细观察一下： 是否有被占据的正四 面体空隙？
没有！
件 浅蓝色球代表的负离子(它们与绿色球是相同的负离子) 课 围成正八面体空隙，全部被正离子占据。所以，正离子所 原理 占空隙分数为 1 (尽管还有两倍的正四面体空隙未被占据， 学 但正离子所占空隙分数不是 1/3)。
化 京大学 2014/7/30 南
NaCl 型晶体结构的理两课种件描述 学原
化
0
学 分数坐标描述
大 A 球
南京 0
0
B球
½
0
0
200½½14/7/3½0½0
½
½
0
0
½
0
0
0
½
½
½
½
NaCl 型晶体结构的理两课种件描述 学原
化
结构型式 化学组成比例
离子京堆大积学描述NaCl 型
南
1:1
2014/7/30 负离子堆积方式
第十章 晶体的结构 件
课
晶体的基本性质
学原理
几个基本概念: 点阵 化空间格子 晶胞
学
几种球堆积模京型大
晶体的结构南及分类
20常14见/7的/3几0 种晶体结构
3、离子晶体的一些典型结构
件
课
离子半径
原理
学 离子可近似地看作具有一定半径的弹性球。同号离子相 化 互排斥，异号离子虽然相互吸引，但也只能接近到一定距离，
简单立方堆积 8:8 立方体 1
ZnS 型晶体结构
件
课
理 在 0.225 ≤ r+/r- < 0.414 时，四配位的化合物 MX 可能具 学原 有 ZnS 型晶体结构；其中又包括立方 ZnS 型和六方 ZnS 型
化 。通常，硫化物倾向于立方，氧化物倾向于六方。
大学 这是非常重要的两种晶体结构。已投入使用的半导体除
南 子，通常为镁、锌、铁、
锰晶族、石元铝中素、的所2铬氧替0、也代14钛可。/和为7/硅其30。他尖氧
尖原晶理石课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
尖原晶理石课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
尖原晶理石课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
石原榴理石课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
r+
/
r−
=
0.414 学 化
京大学 2014/7/30 南
八配位的正方体空隙
件
CN + = 8
课 理
原 正方体边长 (从负离子球心计算 )为2r− , 化学 体对角线为 2(r+ + r− ). 所以 :
2(r+ + r− ) = 3(2r− ) r+ + r− = 1.732r−
大学
r+ / r− = 0.732
大学 因为正负离子都有电子云，具有近程排斥作用。这个距离就
京 是离子键的平衡键长。
南 核间的平衡距离等于两个互相接触的球形离子的半径之 /30 和，但如何划分成正负离子半径则有几种不同的方案；此外， 2014/7 离子半径的数值也与所处的环境有关，并非一成不变。
3.1 离子半径比与配位数的关系
件
课
结构型式
南 立方 ZnS 型
2014/7/30 化学组成比例
负离子堆积方式 正负离子配位数比例 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
1:1 立方最密堆积
4:4 正四面体
½
六方 ZnS 型晶体结构的两种描述
课件 理 学原 化
大学分数坐标描述
2014/7/30
南京A：
B:
0 2/3 0 2/3
00 1/3 1/2 0 5/8 1/3 1/8
负离子堆积方式:立方面心堆积 件 课
理 负离子（如绿球）呈立方面心堆积，相当于金属单质的 A1 型。 原
学 化 京大学 2014/7/30 南
正负离子配位数之比 CN+/CN− = 6:6 件
课
理
原
化学
CN+= 6
京大学 2014/7/30 南
CN−= 6
正离子所占空隙种类: 正八面体理课件 学原
离子键没有方
理
原
向性和饱和性。所
学
以, 离子晶体结构也
化
可 用 非 等 径 圆 球 堆 大学
积来描述。通常, 较南京
子大 径填圆的在球负空密离20隙堆子1中4积/形。,7/成正30离等
CaF2型
件 极化效应很小时，决定正离子配位数 CN+ 的主要因素 课 是正负离子半径比 r+/r− 。下列示意图表明正负离子半径比 原理 太小导致正离子配位数降低:
京
南
2014/7/30
离子半径比与配位数的关系件 课
理
原
化学
r+/r-= 0.155 0.225 学 0.414 0.732 1
大
京
CN+=
配体
正32三01角4/形7/3正04四南面体
6
正八面体
8
正方体
(12)
r+/r− 越大，阳离子的配位数越高
课件
理
原
学
空隙类型
配位数 化 例子
平面三角空隙 四面体空隙
学原
化
学 大 京 南 干点冰阵：点简由20单41个4立/7C/方O302组成
分子的非密堆积 分子晶体
课件 理
学原
化
学 京大 南 冰20中14１/7个/3水0 分子周围有４个水分子
分子的非密堆积 分子晶体
课件 理
学原
化
京大学 2014/7/30 南
分子的非密堆积 分子晶体
课件 理
学原
化
京大学 2014/7/30 南
学 化 学 大 京 南 2014/7/30 特别注意: 四配位的多面体是正四面体而不是正方形. 由于正离子被包在正四面体
中难以看清正负离子的大小关系, 故简化成平面结构用作示意图!
对于几种确定的 CN+，理论上要求的 r+/r−临界值(最小值)如下:
三配位的正三角形空隙
件 课 原理 学= 化
学
大
京 2014/7/30 南
京 南
石英(立方）
金刚石晶体结构
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
层状石墨的晶体结构
课件 理
学原
化
大学
2014/7/30
京 南
混合型晶体
层状石墨的晶体结构
课件 理
学原
化
大学
2014/7/30
京 南
混合型ห้องสมุดไป่ตู้体
原子晶体和分子晶体差异
件
课
晶体类型
分子晶体 原理原子晶体
定义
略 化学
略
组成粒子
坐标图例
坐标
晶课胞件中的
c
0，0，0学原理8原×子1/个8 =数1
化 1/学2，1/2 ，1/2 1
四 个
b南京大1/2，0，1/2
原 2×1/2 =1 子
a
2014/7/30
1/2，0，0 4×1/4 =1
坐标图例
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
NaCl 型晶体结构的理两课种件描述 学原
石原榴理石课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
钙原钛理矿课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
钙原钛理矿课件型结构 学 化 京大学 2014/7/30 南
4、分子的非密堆积 分子晶体
课件 理
学原
化
大学
2014/7/30
京 南
干冰
4、分子的非密堆积 分子晶体
课件 理
5、常见的原子晶体
件
课
理
u 某些非金属单质：
学原
金刚石（C）、晶体硅 (S化i)、晶体硼（B）、
u 某晶些体非锗金（属G化e）合等物京：大学 u 某二碳些氧化氧2化硅0化1硅（4/物（S7i/：C3S）0iO晶南2）体晶、体氮、化A硼l2O（3BN）晶体
石英的晶体结构
课件 化学原理
大学
石2英01(4六/7方/3）0
化
学
大
仔细观察一下：
京 2014/7/30 南
是否还有未被占据的 正八面体空隙？
没有！
CsCl 型晶体结构的两种描述
件 课 分数坐标描述 A: 0 原0理 0 B: 1学/2 1/2 1/2 化
结构型式 化学组成比例
离子京堆大积学描述CsCl 型
南
1:1
2014/7/30 负离子堆积方式
正负离子配位数比例 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
½
2014/7/30 六方 ZnS 型 1 : 1 六方最密堆积
CaF2 型 金红石型
1 : 2 立方简单堆积 1 : 2 假六方密堆积
4:4 8:4 6:3
正四面体 立方体 八面体
½ ½ ½
尖晶石件型结构
课
理
通式 XY2O4，为等轴晶系， 氧原子为立方紧密堆积，
X与Y占晶格中的部分八面
化学原
学 体和四面体空隙，可以是 京大 二价、三价或四价的阳离
京大学 -化学
+
南 积，正离子占据其中
全K2部O 四就面是20体这1空种4/隙结7/。构3。0
金
红 石 型 晶 体
件 理课 结构基元：2A—4B 原 每个晶胞中有1个结构基元 化学 点阵型式：四方P
结 构 的 离
学
大
京 离子堆积描述
南 结构型式
金红石型
子 堆 积 描 述
2014/7/30 化学组成比例 负离子堆积方式 正负离子配位数比例 正离子所占空隙种类 正离子所占空隙分数
京 Si、Ge 单晶为金刚石型结构外，III-V 族和 II-VI 族的半导体
南 晶体都是 ZnS 型，且以立方 ZnS 型为主。例如：
/30 GaP, GaAs, GaSb InP, InAs, InSb
2014/7 CdS, CdTe
HgTe
ZnS 型晶体结构
课件 化学原理
京大学 2014/7/30 南
六方 ZnS 型晶体结构的两种描述
课件 理 学原 化
学
大
京 离子堆积描述
南 结构型式 0化学组成比例 /3负离子堆积方式 /7 正负离子配位数比例 14 正离子所占空隙种类 20 正离子所占空隙分数
六方 ZnS 型 1:1 六方最密堆积 4:4 正四面体
½
CaF2（荧石）型 晶体结构的两种描述
课件 化学原理
京34大学
八立面方体 体空 空隙 隙2014/7/30 南
6 8
[BO3]， [CO3] ZnS，SiO2 NaCl CsCl
3.2 堆积与晶体结构
件
课
为了描述离子晶体的结构，可学以原使理用两种不
同的“语言”：
化
1. 2.
分 离数子坐堆标积““语语南言言京””大的的学描描述述。 。
言”的下差面20别以14：/N7a/C3l0型晶体为例，看看这两种“语
课件 化学原理
学
大
离子堆积描述京
南 结构型式 0 化学组成比例 /3 负离子堆积方式 /7 正负离子配位数比例 14 正离子所占空隙种类 20 正离子所占空隙分数
CaF2 型 1:2 简单立方堆积
8:4 立方体
½
反荧件石型
课
理
这种结构与荧石
原
型（CaF2型）相似， 只是正负离子的位置 刚好相反：负离子形 成扩张的立方面心堆