量子点总结

1．前言

在最近的几十年里，量子点（QDs）即半导体纳米晶体（NCs）由于具有独特的电子和发光性质以及量子点在生物标记,发光二极管，激光和太阳能电池等领域的应用成为大家关注的焦点。量子点尺寸大约为1-10 纳米，它的尺寸和形状可以精确的通过反应时间、温度、配体来控制。当量子点尺寸小于它的波尔半径的时候，量子点的连续能级开始分离，它的值最终由它的尺寸决定。随着量子点的尺寸变小，它的能隙增加，导致发射峰位置蓝移。由于这种量子限域效应，我们称它为“量子点”。1998 年, Alivisatos和Nie 两个研究小组首次解决了量子点作为生物探针的生物相容性问题, 他们利用MPA 将量子点从氯仿转移到水溶液，标志着量子点的生物应用的时代的到来。目前，量子点最引人瞩目的的应用领域之一就是在生物体系中做荧光探针。

与传统的有机染料相比，量子点具有无法比拟的发光性能，比如尺寸可调的荧光发射，窄且对称的发射光谱宽且连续的吸收光谱，极好的光稳定性。通过调节不同的尺寸，可以获得不同发射波长的量子点。窄且对称的荧光发射使量子点成为一种理想的多色标记的材料。

由于宽且连续的吸收光谱，用一个激光源就可以同时激发一系列波长不同荧光量子点量子点良好的光稳定性使它能够很好的应用于组织成像等。量子点集中以上诸多优点是十分难得的，因此这就要求我们制备出宽吸收带，窄且对称的发射峰，高的量子产率稳定和良好生物兼容性的稳定量子点。

现在用作荧光探针的量子点主要有单核量子点（CdSe，CdTe，CdS）和核壳式量子点（CdSe/ZnS[39], CdSe/ZnSe[40]）。量子点的制备方法主要分为在水相体系中合成和在有机相体系中合成。本文主要以制备量子点的结构及合成方法为主线分为两部分：第一部分综述了近十几年量子点在有机相中的制备方法的演变历程，重点包括前体的选择，操作条件和合成量子点结构。第二部分介绍了近十几年量子点在水相中制备方法的改进历程，重点包括保护剂的选择及水热法及微波辅助法合成方法。

2．在有机体系中制备在有机相中制备量子点主要采用有机金属法，有机金属法是在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进250～300℃的配体溶液中，前躯体在高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。通过配体的吸附作用阻滞晶核生长，并稳定存在于溶剂中。配体所采用的前躯体主要为烷基金属（如二甲基隔）和烷基非金属（如二-三甲基硅烷基硒）化合物，主配体为三辛基氧化膦（TOPO），溶剂兼次配体为三辛基膦（TOP）。这种方法制备量子点，具有可制备量子点的种类多、改进纳米颗粒性能的方法多及所量子点的量子产率高等优点，其粒径分布可用多种手段控制，因而成为目前制备量子点的主要方法。

2.1 单核量子点的制备1993 年，Murray 等采用有机金属试剂作为反应前驱物，在高温有机溶剂中通过调节反应温度，合成了量子产率约为10%、单分散(±5%)的CdSe 量子点。他们采用TOPO 作为有机配位溶剂，用Cd(CH3)2 和TOP-Se 作为反应前驱物，依次将其注入到剧烈搅拌的350℃TOPO 溶液中，在短时间内生成大量的CdSe 纳米颗粒晶核，然后迅速

降温至240℃以阻止CdSe 纳米颗粒继续成核，随后升温到260～280℃并维持一段时间，根据其吸收光谱监测晶体的生长，当晶体生长到所需要的尺寸时，将反应液冷却至60℃。加入丁醇防止TOPO 凝固，随后加入过量的甲醇，由于CdSe 纳米颗粒不溶于甲醇，通过离心便可得到CdSe 纳米颗粒。通过改变温度，可以将粒径控制在2.4～13nm 之间，且表面的TOPO 可以用吡啶、呋喃等代替。此后，Peng 等又通过进一步优化工艺条件,将两组体积不同，配比一定的Cd (CH3) 2、Se、TOP 的混合溶液先后快速注入高温TOPO 中的方法制得了棒状的CdSe量子点，从而扩展了该合成方法对量子点纳米晶粒形状的控制。利用这种

方法合成的量子点受到杂质和晶格缺陷的影响，因此量子产率较低。由于Te 更容易被氧化，所以制备高质量的CdTe 要比制备CdSe，CdS 难得多。2001 年，Dmitri.V 等用DDA(十二胺)代替TOPO作反应溶剂合成高质量的CdTe 量子点，量子产率可达65%，且窄的发射光谱覆盖红色和绿色光区。为了更好的理解CdTe 量子点的成长机理，2002 年，Sanser[17]报导了同样用DDA(十二胺)和TOP 的混合溶液作前体，分别在145℃，165℃，和180℃下制备的CdTe 的尺寸依次为2.4nm，2.7nm，2.9nm。实验中发现，反应温度越高，量子点成长速度越快，量子产率越高，量子点发光寿命越长。因为有机隔，有机锌等试剂本身剧毒，在常温下不稳定，易燃易爆，所以整个制备过程必须严格控制在无水无氧的条件下进行，而且当把有机隔注入高温TOPO 时，会产生金属沉淀，还有就是有机隔的价格昂贵，这些缺点限制了有机金属法的应用和进展，需要找到有机隔的替代品。2001 年，Peng[18]等对传统方法进行改进，选用CdO 代替Cd(CH3)2 作为Cd 的前体，选用HPA(己基膦酸)和TDPA(十四烷基膦酸)作为强配体，在纯度为90 %的TOPO 中一步合成出了高质量的CdS、CdSe、CdTe 量子点。由于不采用有机镉作为原料，反应不需要在严格的无水、无氧的条件下进行，而且反应温度较低(250～300℃)，反应温和，成核速度慢(几十秒)，增强了实验的再现性，大大地简化了制备工艺，减轻了对环境的污染。随后，Qu[19]等继续用CdO 代替有机隔加入到TOPO-HAD（十六胺）中混合体系中制备CdSe，实验表明，量子产率和荧光强度等和反应

初加入Cd 前体和Se 前体的摩尔质量比密切相关，当Se 前体过量Cd 前体5～10 倍时，所得量子点的量子产率在室温下可达85%，对应半峰宽仅23nm，并可稳定保存数月。接着，Qu 等[20]在上述实验研究基础上，研究了不同前体/溶剂/配体组合对制备量子点的影响，合成出粒径1.5～25nm 的CdSe 量子点。研究表明选用Cd（Ac）2 与脂肪酸这一前体/溶剂组合，因其反应速度快，适合合成粒径大的CdSe 量子点。后来，量子点的合成工艺又有了新的改进，一些价格低廉，绿色环保的试剂逐渐被采用，代替常用的TOPO，TOP 等有机试剂。例如油酸作配体，ODE（十八碳烯）代替TOPO 作高温反应溶剂。2002 年，Yu 等首次用油酸和ODE（十八碳烯）分别作配体和非配位溶剂，合成高质量的CdS 量子点。同样这种方法也应用到合成其它量子点上，包括ZnSe。2004 年，Li 等利用Zn 的脂肪酸盐硬脂酸锌作为Zn 前体在ODE 中制得了高度单分散的ZnS 和ZnSe 量子点,量子产率高到50％，半峰宽只有14nm。但是试验中，仍然用到TOPO溶解Se 粉，没有真正实现替代有机溶剂。

近年来，又出现了另外一种长烷基链烷烃-液体石蜡，橄榄油作溶剂的报道，与TOPO及ODE 等有机溶剂相比，液体石蜡和橄榄油价格更低廉。2006 年，Sapra 等利用橄榄油同时作为溶剂和配体,制得了高度单分散的CdSe 纳米晶粒,合成量子点尺寸在 2.3～6.0nm，所对应