表面增强拉曼光谱的研究进展

3国家自然科学基金(批准号:20021002,90206039)资助项目33bren @ ,05922218190622

表面增强拉曼光谱的研究进展3

任　斌33　田中群

(厦门大学化学系　固体表面物理化学国家重点实验室　福建厦门　361005)摘　要　本文从提高表面拉曼光谱检测灵敏度和空间分辨率两个方面的发展叙述表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱的原理、方法、特点以及最新进展。对利用表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱研究金属表面上分子吸附等方面的应用进行总结,并对他们的应用前景做了预测。

关键词　表面增强拉曼光谱　针尖增强拉曼光谱　空间分辨率　灵敏度　纳米材料　综述

1　表面增强拉曼光谱

拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光

谱,可以反映分子的特征结构。但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10210。所以拉曼信号都很弱,要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。

当选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,拉曼跃迁的几率大大增加,使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106倍,这种现象称为共振拉曼效应(Res onance Raman ,RR )。共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级,而且,RR 不是一种表面专一的效应,特别是研究固液界面时,溶液中相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰,因而,RR 对于表面拉曼光谱研究不是很适合。相反,表面增强拉曼散射(Surface 2enhanced Raman spectroscopy ,SERS )就是一种具有表面选择性的增强效应。

Fleischmann 等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱1。随后Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比,增强约6个数量级,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应2。106倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS 能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。SERS 发现后很快在表面科学、分析

科学和生物科学等领域得到广泛的应用,为深入表

征各种表面(界面)(各种固2液、固2气和固2固界面)的结构和过程提供分子水平上的信息,如,鉴别分子(离子)在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构3～5。

当从实验和理论上对SERS 进行较全面和仔细的研究后,便意识到SERS 技术所存在的缺点如其优点一样的突出:如,仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)具有强的SERS 效应,将SERS 研究拓宽到金、银、铜以外的金属体系的研究长期没有取得具有实际意义的进展;其二,金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS 活性,故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆

无法用SERS 研究;其三,实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS 理论进行解释。SERS 的这些缺点最终导致SERS 的研究自20世纪80年代后期起逐渐走向低潮6,7。

为突破以上的障碍,世界上一些小组对此进行不懈的探索终于在20世纪90年代后期取得一些突破性的进展。最为重要的进展当属将SERS 发展为单分子科学的研究手段之一8,9。另一重要进展是在一系列纯过渡金属(第Ⅷ副族元素)体系观察到SERS 效应6,10。本文将从过渡金属上的SERS 和针

尖增强拉曼光谱(T ip 2enhanced Raman spectroscopy ,TERS )两个方面的工作,阐述表面拉曼光谱在检测灵敏度和空间分辨率两个方面的最新进展。

2　过渡金属电极上表面增强拉曼光谱研究

不论对于电化学或其它表面科学分支,过渡金属都是最重要的金属材料。尽管曾推测一些过渡金

1

属可能存在弱的SERS效应(增强因子G≤102),但常规拉曼谱仪难以检测此极弱的信号,因而无法予以证实和应用11。这对于广泛地开展SERS研究,并使之成为表面科学研究的重要和普遍适用的工具是致命的问题。因此,自SERS效应发现20年来,从未放弃过用拉曼光谱研究具有重要应用背景的过渡金属电极的努力。例如20世纪80年代中期,Fleis2 chmann和Weaver两个小组在具有较高SERS活性的Ag和Au电极表面沉积上极薄的过渡金属层(几至几十原子层),利用SERS效应的长程作用机制获得过渡金属表面吸附物种的SERS信号12,13。20世纪90年代后期,Weaver小组报道了在SERS活性的Au

表面沉积无针孔的过渡金属的薄层,对铂系金属上的分子的吸附和反应开展系统的研究10,14,15。但是基底金属对薄层金属的理化性质的影响、薄层的稳定性和可逆性仍困扰着此方法。所以,最可靠的办法是直接从纯过渡金属表面获得表面拉曼谱。得益于共焦显微拉曼仪器迅速发展和仪器灵敏度的提高,我们小组通过对在电化学工作条件下仪器条件的优化和摸索制备具有SERS活性的过渡金属基底,近几年来在此方向取得可喜的进展6,16。

211　获取具SERS活性的过渡金属电极

根据以往Ag、Au、Cu电极上SERS研究的经验,要获得SERS活性,必须对电极表面进行粗糙化处理。由于各种过渡金属的物理和化学性质皆不同,针对不同的金属,发展不同的粗糙方法,对较活泼的Fe、C o、Ni等电极采用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等多种方法制备具有SERS活性的表面17～19。而对Pt、Pd、Rh等金属电极采用高频的方波电位或电流方法16,20,获得了SERS活性高、电化学可逆性较好的电极。对同一种金属电极,采用不同的方法可得到性质很不同的表面。以镍电极为例(见图1),在光亮电极上吡啶吸附分子的拉曼最强振动峰的强度仅为015cps(counts per second)(见图1a);当电极在H NO3溶液中进行化学刻蚀后,所获得的谱图的信噪比明显得到改善,最强振动峰的强度可达21cps(见图1b);对刻蚀后的电极进行非现场电化学ORC处理,峰强度可达40cps(见图1c),进一步在吡啶存在下对电极进行现场电化学ORC处理后,峰强度可达80cps(见图1d)。这也说明合适的表面状态对于获得强的SERS活性是非常重要的18,21。对于铂和铑,粗糙后的电极表现出极好的可逆性和稳定性16,20,而且其SERS活性即使经过极正或极负电位的实验后,只需电化学清洗又可恢复SERS活性而且可重复使用。

波数/cm21

图1　Fe电极上吸附吡啶的表面增强拉曼信号随粗糙条件的变化

(a)机械抛光;(b)在H NO3中化学刻蚀;(c)电化学氧化还原处理;(d)在含有吡啶的溶液中电化学氧化还原处理。

212　拉曼仪器和实验条件的优化

由于过渡金属体系只具有弱的SERS效应,在这些电极表面上的(亚)单分子层吸附体系只能产生非常微弱信号,在实验方面对光谱仪器灵敏度要求特别高。即使获得SERS活性的电极,若在光谱实验过程不注意优化仪器条件,仍然很难获得好的SERS信号。针对电化学体系的特殊性和共焦拉曼显微镜的特点,设计具有光学窗口的显微拉曼光谱电解池,使从电解池所得到的信号只比不用窗片的电解池损失50%(见图2a)。对灵敏度要求特别高的体系,利用在可见光区透光性极好的聚氯乙烯(P VC)薄膜包裹显微镜头(由于使用的是共焦显微拉曼系统,可以有效地排除P VC信号的干扰),这样光谱池工作时可以不需要窗片但又能避免电解液腐蚀镜头,而且还能保持80%的光通量(见图2b)。由此充分发挥共焦显微拉曼仪器的灵敏度,使得可以获得过渡金属表面上微弱的表面吸附物种的拉曼信号22

。

图2　两种适用于电化学体系研究的测样和收集系统

(a)利用石英玻璃作为窗片防止溶液腐蚀显微镜头;

(b)利用PVC薄膜包裹显微镜头,达到最好的光通量。

2