表面增强拉曼光谱的研究进展

3国家自然科学基金(批准号:20021002,90206039)资助项目33bren @ ,05922218190622
表面增强拉曼光谱的研究进展3
任　斌33　田中群
(厦门大学化学系　固体表面物理化学国家重点实验室　福建厦门　361005)摘　要　本文从提高表面拉曼光谱检测灵敏度和空间分辨率两个方面的发展叙述表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱的原理、方法、特点以及最新进展。

对利用表面增强拉曼光谱和针尖增强拉曼光谱研究金属表面上分子吸附等方面的应用进行总结,并对他们的应用前景做了预测。

关键词　表面增强拉曼光谱　针尖增强拉曼光谱　空间分辨率　灵敏度　纳米材料　综述
1　表面增强拉曼光谱
拉曼光谱和红外光谱一样同属于分子振动光
谱,可以反映分子的特征结构。

但是拉曼散射效应是个非常弱的过程,一般其光强仅约为入射光强的10210。

所以拉曼信号都很弱,要对表面吸附物种进行拉曼光谱研究几乎都要利用某种增强效应。

当选取的入射激光波长非常接近或处于散射分子的电子吸收峰范围内时,拉曼跃迁的几率大大增加,使得分子的某些振动模式的拉曼散射截面增强高达106倍,这种现象称为共振拉曼效应(Res onance Raman ,RR )。

共振拉曼增强使得检测亚单层量的分子成为可能。

但是只有少数分子具有与处于可见光区的激发光相匹配的电子吸收能级,而且,RR 不是一种表面专一的效应,特别是研究固液界面时,溶液中相同物种可能会对表面谱产生严重的干扰,因而,RR 对于表面拉曼光谱研究不是很适合。

相反,表面增强拉曼散射(Surface 2enhanced Raman spectroscopy ,SERS )就是一种具有表面选择性的增强效应。

Fleischmann 等人于1974年对光滑银电极表面进行粗糙化处理后,首次获得吸附在银电极表面上单分子层吡啶分子的高质量的拉曼光谱1。

随后Van Duyne 及其合作者通过系统的实验和计算发现吸附在粗糙银表面上的每个吡啶分子的拉曼散射信号与溶液相中的吡啶的拉曼散射信号相比,增强约6个数量级,指出这是一种与粗糙表面相关的表面增强效应,被称为SERS 效应2。

106倍表面信号的增强相当于将人们所感兴趣的表面单层分子(或离子)放大成为100万层,因而SERS 能有效地避免溶液相中相同物种的信号干扰,轻而易举地获取高质量的表面分子信号。

SERS 发现后很快在表面科学、分析
科学和生物科学等领域得到广泛的应用,为深入表
征各种表面(界面)(各种固2液、固2气和固2固界面)的结构和过程提供分子水平上的信息,如,鉴别分子(离子)在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构3～5。

当从实验和理论上对SERS 进行较全面和仔细的研究后,便意识到SERS 技术所存在的缺点如其优点一样的突出:如,仅有金、银、铜三种金属和少数极不常用的碱金属(如锂、钠等)具有强的SERS 效应,将SERS 研究拓宽到金、银、铜以外的金属体系的研究长期没有取得具有实际意义的进展;其二,金、银、铜金属尚需表面粗糙化处理之后才具有高SERS 活性,故表面科学界所常用的平滑单晶表面皆
无法用SERS 研究;其三,实验上所观察到的很多复杂现象尚无法用现有的SERS 理论进行解释。

SERS 的这些缺点最终导致SERS 的研究自20世纪80年代后期起逐渐走向低潮6,7。

为突破以上的障碍,世界上一些小组对此进行不懈的探索终于在20世纪90年代后期取得一些突破性的进展。

最为重要的进展当属将SERS 发展为单分子科学的研究手段之一8,9。

另一重要进展是在一系列纯过渡金属(第Ⅷ副族元素)体系观察到SERS 效应6,10。

本文将从过渡金属上的SERS 和针
尖增强拉曼光谱(T ip 2enhanced Raman spectroscopy ,TERS )两个方面的工作,阐述表面拉曼光谱在检测灵敏度和空间分辨率两个方面的最新进展。

2　过渡金属电极上表面增强拉曼光谱研究
不论对于电化学或其它表面科学分支,过渡金属都是最重要的金属材料。

尽管曾推测一些过渡金
1
属可能存在弱的SERS效应(增强因子G≤102),但常规拉曼谱仪难以检测此极弱的信号,因而无法予以证实和应用11。

这对于广泛地开展SERS研究,并使之成为表面科学研究的重要和普遍适用的工具是致命的问题。

因此,自SERS效应发现20年来,从未放弃过用拉曼光谱研究具有重要应用背景的过渡金属电极的努力。

例如20世纪80年代中期,Fleis2 chmann和Weaver两个小组在具有较高SERS活性的Ag和Au电极表面沉积上极薄的过渡金属层(几至几十原子层),利用SERS效应的长程作用机制获得过渡金属表面吸附物种的SERS信号12,13。

20世纪90年代后期,Weaver小组报道了在SERS活性的Au
表面沉积无针孔的过渡金属的薄层,对铂系金属上的分子的吸附和反应开展系统的研究10,14,15。

但是基底金属对薄层金属的理化性质的影响、薄层的稳定性和可逆性仍困扰着此方法。

所以,最可靠的办法是直接从纯过渡金属表面获得表面拉曼谱。

得益于共焦显微拉曼仪器迅速发展和仪器灵敏度的提高,我们小组通过对在电化学工作条件下仪器条件的优化和摸索制备具有SERS活性的过渡金属基底,近几年来在此方向取得可喜的进展6,16。

211　获取具SERS活性的过渡金属电极
根据以往Ag、Au、Cu电极上SERS研究的经验,要获得SERS活性,必须对电极表面进行粗糙化处理。

由于各种过渡金属的物理和化学性质皆不同,针对不同的金属,发展不同的粗糙方法,对较活泼的Fe、C o、Ni等电极采用化学刻蚀、电化学阶跃电位和循环伏安等多种方法制备具有SERS活性的表面17～19。

而对Pt、Pd、Rh等金属电极采用高频的方波电位或电流方法16,20,获得了SERS活性高、电化学可逆性较好的电极。

对同一种金属电极,采用不同的方法可得到性质很不同的表面。

以镍电极为例(见图1),在光亮电极上吡啶吸附分子的拉曼最强振动峰的强度仅为015cps(counts per second)(见图1a);当电极在H NO3溶液中进行化学刻蚀后,所获得的谱图的信噪比明显得到改善,最强振动峰的强度可达21cps(见图1b);对刻蚀后的电极进行非现场电化学ORC处理,峰强度可达40cps(见图1c),进一步在吡啶存在下对电极进行现场电化学ORC处理后,峰强度可达80cps(见图1d)。

这也说明合适的表面状态对于获得强的SERS活性是非常重要的18,21。

对于铂和铑,粗糙后的电极表现出极好的可逆性和稳定性16,20,而且其SERS活性即使经过极正或极负电位的实验后,只需电化学清洗又可恢复SERS活性而且可重复使用。

波数/cm21
图1　Fe电极上吸附吡啶的表面增强拉曼信号随粗糙条件的变化
(a)机械抛光;(b)在H NO3中化学刻蚀;(c)电化学氧化还原处理;(d)在含有吡啶的溶液中电化学氧化还原处理。

212　拉曼仪器和实验条件的优化
由于过渡金属体系只具有弱的SERS效应,在这些电极表面上的(亚)单分子层吸附体系只能产生非常微弱信号,在实验方面对光谱仪器灵敏度要求特别高。

即使获得SERS活性的电极,若在光谱实验过程不注意优化仪器条件,仍然很难获得好的SERS信号。

针对电化学体系的特殊性和共焦拉曼显微镜的特点,设计具有光学窗口的显微拉曼光谱电解池,使从电解池所得到的信号只比不用窗片的电解池损失50%(见图2a)。

对灵敏度要求特别高的体系,利用在可见光区透光性极好的聚氯乙烯(P VC)薄膜包裹显微镜头(由于使用的是共焦显微拉曼系统,可以有效地排除P VC信号的干扰),这样光谱池工作时可以不需要窗片但又能避免电解液腐蚀镜头,而且还能保持80%的光通量(见图2b)。

由此充分发挥共焦显微拉曼仪器的灵敏度,使得可以获得过渡金属表面上微弱的表面吸附物种的拉曼信号22。

图2　两种适用于电化学体系研究的测样和收集系统
(a)利用石英玻璃作为窗片防止溶液腐蚀显微镜头;
(b)利用PVC薄膜包裹显微镜头,达到最好的光通量。

2
213　电化学体系吸附和反应的SERS的研究
通过对电极的制备和仪器条件的优化,在宽广的电位区间获得一系列纯过渡金属(如铂、铑、钯、钌、铁、钴、镍等及其各种合金)上多种表面物种(C O、H、O、Cl2、Br2、SC N2、C N2、吡啶、吡嗪、苯、硫脲和苯并三氮唑)的高质量的SERS信号。

在上述基础上,将研究拓宽至有广泛和重要电催化应用背景的铂系金属体系6,7,21,23。

需指出的是,适用于表面红外研究的电极通常为单晶、光滑或低粗糙度的多晶电极,这与实际体系中采用的高粗糙度电极有较大的差别。

而SERS则适合于粗糙的电极体系的研究,恰好可以弥补红外技术的不足。

并且,SERS技术可提供更宽广的光谱范围,易获得低于600cm21的低波数区有关吸附物和表面金属间相互作用的振动信息,可望较深入研究有关电催化反应机理。

通过原位跟踪甲醇在不同表面粗糙度(粗糙因子10～500)的铂电极上的解离吸附和氧化过程,发现C O作为表面毒性中间物受表面粗糙度和深液pH的明显影响。

通过关联氧化电流和C O拉曼峰的强度随电极电位的变化,发现当粗糙电极表面存在C O时,甲醇仍能继续被氧化,证实甲醇电氧化通过双途径反应机理进行24,25。

结果显示拉曼光谱研究实际电催化体系的重要性。

用SERS 研究接近实际甲醇燃料电池的高粗糙的过渡金属(Pt族)电极的电催化反应具有明显特色。

还应用SERS结合电化学方法研究Fe、C o和Ni 电极上的一些缓蚀剂的作用机理26～28,例如发现硫脲可以通过其质子化的氨基而诱导阴离子共吸附于铁表面,并形成致密的共吸附层,而阴离子作为连接表面和共吸附层中硫脲分子的纽带26。

而苯并三氮唑则通过其三唑环上的两个氮原子直接和铁表面作用,并在表面形成一层类似于高聚物的致密膜,从而减缓铁的阳极溶解并有效地保护铁表面26。

以上结果表明,拉曼光谱可以为以过渡金属为主要材料的电池、腐蚀和电镀等具有重大应用背景的领域提供新的原位研究手段。

在水溶液体系中,由于溶剂水的分解使得电化学研究的窗口非常狭窄,尤其对于与氢和氧有强烈作用铂族过渡金属。

但是,利用非水体系则可以有效地拓宽电化学的研究窗口,使得许多在水溶液条件下无法开展的研究可以实现。

顾仁敖研究组在该领域开展系统的研究29～33:通过对解离吸附的C O随电位的变化,探讨界面区结构的变化对C O吸附为和C O频率的影响29;在乙氰溶剂中,他们发现溶液中的I2,K i+,水,和吡啶存在竞争吸附的现象30;研究在痕量水存在下,非水体系中界面的水的结构,发现在正电位区水主要通过O原子和金属作用,而在宽广的电位区间始终存在以单氢和双氢作用的水31。

214　表面增强因子的计算
在各种过渡金属电极上获得高质量表面拉曼谱图后,使得可以较为精确的计算在这些电极上的表面增强因子。

在考虑共焦显微拉曼谱仪的光学收集系统的特殊性后,设计一种计算表面增强因子的新方法32。

计算表明,对表面进行适当的粗糙处理后不仅使电极表面积增加,而且导致1～3个数量级的SERS效应使拉曼信号增强6,16～23。

3　针尖增强拉曼光谱
由于受光学衍射的限制,拉曼光谱技术即使在理想条件下其空间分辨率也无法优于激发光的半波长35。

为解决这一在拉曼光谱技术的似乎无法克服的问题,世界上不同国家的几个小组都于2000年利用不同的扫描探针显微技术(SPM)和拉曼光谱联用,不但获得较高的空间分辨率,而且还可以得到用扫描近场光学显微(S NOM)技术难以得到的高检测灵敏度36～41。

由于TERS相对于SERS来说还是一个全新的技术,有必要对其技术原理和实验方法先作一简要介绍,然后再介绍其研究进展。

311　TERS原理和装置
将一根曲率半径为几十nm的非常尖Ag或Au 针尖(根据使用的SPM仪器的不同可以是AFM, S NOM或ST M针尖),通过SPM将针尖控制在和样品非常近的距离(1nm)。

此时,若将合适波长的激光照射在针尖上,就可能在针尖和样品之间的间隙激发出局域化的等离子体,使该区域内的电磁场得到极大的增强。

理论上42,44增强可达109,而实验上36～39,45到目前为止已发现的最高增强为106。

正是由于增强的电磁场是高度局域化的,它只能使那些处于针尖正下方的基底上吸附分子的拉曼信号得到增强,因而可以得到与针尖曲率半径相近的空间分辨率。

由于该方法是利用SPM针尖使样品的信号得到增强,因而又称为针尖增强拉曼光谱技术(tip2 enhanced Raman spectroscopy,简称为TERS)。

也正是因为它利用的是针尖的增强效应,对基底和吸附分子没有特殊要求,因而利用TERS可以研究包括单晶和一些无任何增强的基底上的物种39。

理论上与电磁场增强相关的光学过程的信号都应该得到增强,因而又延伸出一系列与增强光学相关的实验技术,
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如针尖增强荧光,针尖增强二次谐波等技术。

下面简要介绍该技术的实验装置和最新研究进展。

TERS 的实验装置从目前已有的报道可归纳为两种类型:一种用的比较普遍,是垂直入射和收集方式36～39。

具体结构(见图3a )。

上部是SPM 系统,被检测的物种固定在透明的载玻片上表面,从而可以通过SPM 表征样品的表面形貌。

激光的入射和拉曼的收集都通过一个高数值孔径(NA ,如114)的显微镜来实现,而且实验过程中位置始终保持不变。

针尖在扫描过程中,针尖下方所产生的增强的拉曼信号可以通过CC D 或雪崩式光二极管(Avalanche Pho 2todiode ,APD )检测器检测,从而得到增强的拉曼信号
或对样品进行拉曼成像以和表面形貌图像对照。

第二种,是以60°入射和收集39,45,46(见图3b )。

在这种装置中,拉曼入射和收集系统与SPM 在样品的同一侧,这就要求合理地设计SPM 探头和拉曼收集光路系统,使得两套系统可以良好耦合而且互不干扰。

这种设计使得不但可以研究透明的基底,还可以研究一些不透明的基底材料,如块体的单晶电极和电化学常用的不透明电极。

图3　两种常用的开展针尖增强拉曼光谱研究的装置
(a )垂直入射和收集方式,SPM 针尖和显微镜头分别在样品的上面和
下面。

(b )60°入射和收集方式,SPM 和显微镜头在样品的同一侧。

312　高灵敏的TERS 研究一单晶电极上分子吸附的TERS 研究
在TERS 技术中,由于Ag 或Au 针尖在合适的激光的激发下,可以产生针尖增强效应,使得处于针尖和基底间的样品信号得到极大的增强。

如果合适地选择基底材料,可使两者光学性质很好地耦合,产生
比针尖单独存在下更强的增强,利用这种强的增强,可以研究在单晶电极上的吸附物种。

例如以通过电化学腐蚀得到的光亮的Au 针尖作为TERS 针尖,当将此针尖逼近吸附C N 2的Au (111)表面,可以获得基底单晶电极上吸附的C N 2的信号45,估算得到的TERS 增强约有4×105。

以这样的增强,可以研究大多数分子在单晶电极上的吸附行为。

但是,在无TERS 存在下得不到C N 2吸附的表面拉曼信号,无法真正准确估算增强因子。

如果利用一个具有共振增强的分
子,一方面该分子在单晶电极表面可以形成一个单
层的吸附物种并能给出共振增强的表面拉曼信号,另一方面在TERS 存在下,该吸附分子可以给出TERS 信号。

通过两者的比较可以较准确地估算TERS 增强。

在光亮的Au (111)表面上已经可以检测到异硫氰基-孔雀石绿(malachite green is othio 2cyanate ,MGITC )的信号(见图4)。

而当针尖逼近时,波数/cm 21
图4　Au (111)表面上吸附单层MGIT C 后得到
共振拉曼谱图
(a )和针尖增强拉曼谱图。

(b )插图为MG ITC 的1618cm 21的峰强度随
时间变化的图45。

可以检测到高达16500cps 的信号,并且该信号随激光照射时间的延长而明显降低,表现出典型的共振拉曼的光漂白特征。

由于光漂白的速度和光电场的强度相关,因而通过记录光漂白的时间可以间接地计算TERS 增强因子,约为106,与上述通过C N 2估算
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的很接近。

同时还可以估算出增强的电磁场限域于针尖下端的90nm范围内。

必须指出,在常规拉曼光谱和显微拉曼光谱的研究中,激光光斑大小一般在几到几十微米。

但是实验中通常很难得到台阶面宽于250nm的单晶电极,因而在激光光斑范围内,单晶表面上可能存在众多的缺陷和台阶位,从这些位置产生的信号将有可能掩盖来自原子级平滑表面的贡献。

利用TERS,则可以很容易得到优于100nm的空间分辨率,而这种尺度的单晶电极的台阶面在实验中比较容易获得。

这样,在实验中就可以通过SPM寻找平整的台阶面开展TERS研究,从根本上排除缺陷的干扰,从而可以在尽量简化的实验条件基础上研究用传统拉曼光谱难以解决的SERS机理。

此外,利用TERS还可以很方便地研究从单晶电极到粗糙电极等一系列不同粗糙度的基底材料,从而允许系统地研究电极粗糙度和催化活性以及SERS活性的关系,以及判断SERS活性表面上的SERS活性位。

312　高空间分辨的TERS研究
最近Hartschuh等利用对单壁碳纳米管(SW NT)开展TERS成像的研究47。

在图5(a)给出通过C VD 方法生长SW NTs的AFM图,从粒状背景(一般认为是表面上凝聚的水珠)中隐约可分辨出几根条形的碳纳米管。

利用常规的共焦拉曼系统,其最高分辨率仅能到达半波长,只能看到聚焦成束的SW NTs拉曼图像,无法区分单根SW NT。

如果在获取AFM图像的同时,在该样品下方,以一束激光照射Ag针尖末端,可以激发出Ag针尖的TERS效应,使得处于它下方的SW NTs的拉曼信号得到增强。

若控制扫描过程中针尖和样品间的切向力不变,则拉曼信号的变化主要是由于样品的化学分布的不同引起的。

如果以碳纳米管的G’峰作为拉曼检测信号并成像,则可以得到如图5(b)所示的形貌。

对图5(b)进行剖面分析可以看出,在实验上利用TERS可以得到23nm 左右的空间分辨率。

而且从图5(b)得到的图像比图5(a)清晰而且呈现出SW NTs的特征线形,也表明拉曼成像与AFM成像相比具有化学敏感性的优势。

应该指出,从第一个TERS报道至今已有四年,实验上的进展远比预想的慢。

欲使TERS得到广泛的应用必须能够解决TERS研究中的几个难点48,49: (1)如何建立稳定的TERS系统,因为TERS是SPM 和拉曼的联用系统,仪器的稳定性同时受两台仪器的工作状况所制约。

(2)如何高重复性地得到TERS 实验要求的尖端小,锥度小,
表面光亮且无碳物种污
图5　沉积了单壁碳纳米管的载玻片表面的AF M图,拉曼成像图及对应的剖面图47
染的高TERS活性的针尖50。

(3)TERS检测过程中如何避免针尖不被基底上所吸附的分子污染。

(4)实验操作时如何实现激光光斑和TERS针尖的快速准确耦合。

4　SERS研究新进展
最近几年有关SERS研究的文章和报道明显增多,反映SERS研究的复苏,形成有关单分子体系8,9,51、过渡金属体系6,7,10～34、纳米结构以及进行生物分子鉴别的研究热点。

由于篇幅所限,以下仅从方法学角度扼要介绍和讨论SERS研究技术的最新进展和动态。

411　多种技术联用
SERS和其它技术一样,既有它的优势也存在缺点和不足。

虽然SERS的应用范围不断地拓宽,已涉及化学、物理、材料表征、生物医学诊断等众多领域,但是为适应复杂的检测要求,还需要发展可以优势互补的联用技术,例如可以检测和鉴别分离产物的SERS和毛细管电泳52或色谱联用技术53。

利用光纤技术,将SERS材料组装到光纤上,作为高灵敏的检测传感器54～57。

412　单晶电极表面的拉曼光谱研究
在不断的追求高SERS活性的粗糙表面的同时,从来没有放弃寻求获得单晶表面的SERS信号的努力,因为表面结构完全确定的单晶SERS效应为解释粗糙表面的SERS效应提供极为重要的信息,特别是表面分子取向和吸附位等。

最近Otto小组58和Futa2 mata小组59分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池,利用表面等离子激元增强方法获得光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号(其表面增强因
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子为1～2个数量级)。

目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还仅局限于Raman散射截面较大的极少数分子,尚需作很大的努力和提出开拓性的思路,方有望进一步拓宽可研究的分子/单晶表面体系。

如前面提到的,利用TERS技术,已可以很方便的获取单晶电极上吸附分子的拉曼信号,但是,如何将该技术拓展至电化学体系仍是个挑战。

413　新型SERS活性基底
SERS基底的制备一直是SERS技术最重要的研究领域,而且对于扩大SERS的研究范围和应用领域起着重要的作用。

利用日益成熟的纳米材料的制备技术,已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒,并将其作为模型材料来研究SERS的增强机理。

如Van Duyne小组发展Nanolithography的方法60,61,制备出大小和形状可以控制的Ag纳米颗粒点阵。

利用电子束光刻技术,Felidj等加工出大小和间距可以控制的Au纳米点阵,从而可以定量的研究纳米粒子大小及其耦合情况对SERS增强的影响62。

我们小组利用多孔氧化铝模板获得了一系列直径和长度可控的金属纳米阵列,并用作SERS基底63,64。

通过合成Ag包Au65,Pt包Au66以及Pd和Pt67等纳米粒子,作为SERS基底开展相关的弱信号的检测以及与生命科学相关的分子的检测。

而Nie小组发展具有SERS标记的纳米粒子开展生物分子的检测68。

有必要指出,以往表面科学家倾向于使用各种表面结构确定的单晶体系,这显然有助于数据的分析和理论模型的建立,粗糙无规的表面则令人无从下手。

但是,在科研和生产过程中却经常使用各类粗糙表面体系,更重要的是,粗糙表面不仅可能具有高SERS活性,对于催化剂和电极材料等,也往往具有较高的反应活性。

在基础研究中,若简单地采用高指数的单晶面予以模拟是不正确的,因为形成粗糙表面的纳米粒子聚集体的电子性质和其它物理性质远远不同于大块晶体。

因此,对于从事基础研究和实际生产的人,粗糙表面与单晶表面似乎有一道难以逾越的鸿沟。

纳米科技有望在鸿沟上架上一座桥梁。

可以制备出种种表面结构和晶型确定的纳米晶粒,在不远的将来,还可进一步通过控制晶粒的形状、大小和间距进行表面组装,进而制备可模拟“粗糙表面”的各种有序纳米结构表面6。

它们将为SERS的理论研究和应用提供理想的表面模型体系,这不但对于定量研究SERS 机理和提出正确的拉曼光谱的表面选择定律大有益处,而且将有利于深入研究表面纳米结构体系的各种独特的物理和化学性质。

414　SERS理论研究
在过渡金属电极上发现弱SERS效应以及在银纳米粒子上发现具有1014增强效应,都对现有的SERS理论提出挑战,也激起对20余年来尚未有定论的SERS机理进行更全面和深入研究的热情。

由于SERS效应的强弱(甚至于SERS的存在与否)与纳米尺度下的表面粗糙度密切相关,人们已逐渐意识到,SERS不仅是表面科学而且是纳米科学的一个重要现象6。

制备有序纳米结构的SERS基底将有助于SERS理论模型的建立。

而理论计算的结果可望更好地和实验数据对照,从而全面地解释各种实验现象。

有关纳米科学理论和实验方法的进一步创新和发展,有望使电化学拉曼光谱(特别是SERS)技术成为电催化研究中的一个有力的工具。

最后应当指出,继发现SERS之后,又发现其它的表面增强光学效应(如表面增强红外、表面增强二次谐波和表面增强合频)。

所以表面增强光学效应实际上是一个家族,它们既有各自的特征,又有相似之处,这些技术之间的联合研究和系统分析无疑将促进表面增强光学效应的理论和应用的发展。

总之,随着实验和理论方法的进一步创新和发展,SERS 最终将成为固体表面物理化学、表面科学和纳米科学的一个有力工具。

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