水性聚氨酯的性质、用途及合成工艺
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水性聚胺脂的性质、用途 及合成
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水性聚氨酯
• • • • • • 定义 特点 用途 原料 合成 发展前景
水性聚氨酯定义
• 水性聚氨酯(Water borne Polyurethane，简称WBPU水性 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指大分子主链上含有重 复氨基甲酸酯单元，除了含有大量的氨酯键外，还可能含 有酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、不 饱和双键、大分子问的氢键等¨ J。聚氨酯是以聚酯或聚 醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替 连接而成的嵌段聚合物；软、硬链段的热力学不相容性， 软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相， 发生微相分离包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液3种。
预聚体直接分散法
• 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先 制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异 氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应 是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法 基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把 它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功 合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合 成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了 合成成本．这对工业7I-产是非常重要的。
特点
• 水性聚氨酯以水性聚氨酯树脂为基料，水为分散介质。水 性聚氨酯以乳液(粒径>10-5m，外观乳白色)和分散液(粒 径10～～10-7 m，外观半透明)居多，溶液很少，其中乳 液和分散液区分并不严格。水性聚氨嘴，除保留了传统溶 剂型聚氨酯的一些优良性能如良好的酬用性、柔韧性、俐 低温性、耐疲劳性和高光泽、高粘结性等外，还具有易沈、 防燃、防爆、无毒、不污染环境等优点，随着人们环保意 识的增强，水性聚氨酯越来越受到人们的关注，其发展前 景极为广阔。但是水性聚氨酯也具有某些缺点，比如涂膜 耐水性不好，硬度不高，机械强度不高等，需要加以改性
熔融分散法
• 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔 融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生 成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲 醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型 水性聚氨酯发生反应。
外乳化法
• 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它 是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选 取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后 加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水 中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单， 但存在以下缺点：(1)在分散阶段需要强力搅拌设备， 搅拌工艺对分散液性能影响很大；(2)制得的分散液 粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳 定性差；(3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、 强韧性和粘结性等力学性能。
发展前景
• 水性聚氨酯由于其独特的分子结构，作为皮革涂饰剂使其具有良好的耐摩低 温弹性、抗撕裂、抗曲挠等性能，而且还使得皮革具有丰满、透气、舒适的 手感和保持天然皮革的柔韧性，代替热粘冷脆的丙烯酸酯类皮革涂饰剂从结 构与性能上，水性聚氨酯皮革涂饰剂，要求成膜柔韧、强度高、弹性好，在 使用温度下，成膜不能结晶。作为纺织整理剂，能赋予织物良好的手感、耐 磨性、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性和透气性等优异的性能。随着环境保护 与“低碳经济”时代的要求，在满足使用要求的前提下，尽量减少有机挥发 物的排放，节约石油等宝贵资源。水性聚氨酯乳液，较好地保留了溶剂型聚 氨酯特有的性能，以水为分散相，对人体和环境无伤害、无污染，广泛应用 于皮革涂饰剂、织物整理剂、涂料和胶粘剂等行业；在工业制备上，一般是 以丙酮法和预聚体混合法为主。但是，随着对水性聚氨酯材料性能更高的要 求，提高聚氨酯乳液的稳定性，研究新型的水性聚氨酯交联剂，以及与丙烯 酸酯、有机硅、有机氟和纳米材料的复合，成为当前水性聚氨酯研究和开发 的重点。水性聚氨酯的合成和改性方法有很多,其中改性的目的都是为了改善 树脂本身性能上的一些不足,或提高树脂的综合性能,拓宽水性聚氨酯的应用领 域。随着科研工作者的不断努力,新的改性技术不断发展, 改性技术日益完善, 国内在此方面的研究虽已取得很大成效,但与国外相比仍有差距, 应该开发出更 多更有效的改性方法。随着水性聚氨酯新的品种不断推出,水性聚氨酯应用领 域将越来越广,我国水性聚氨酯的研究与开发前景将更加广阔, 市场需求前景十
参考文献
1Noble K L．Progress in Organic Coatings，1997，32：13—136． 2王武生，阮德礼．水乳型聚氨酯皮革涂饰剂进展，精细化工，1991．8(3)： 40—42． 3李建宗，李一杰．国外水性聚氨酯研究进展，中国胶粘剂，1997，6(5)： 44．50． 4曹红菊．水性聚氨酯漆的制备与性能研究，涂料工业，2001，(7)31．34． 5周善康，林健青，许一婷．水性聚氨酯研究，粘结，2001，22(1)：2124． 6刘剑涛，聚氨酷合成反应动力学，深圳大学学报，1994，(12)：40—41． 7chen Yun chen Yueh—liang．Aquous dispersioofpolyurethaneanionmers： effects of counteraction【J】．Journal of APPliePolymerScience199246(3)：435—443． 8胡秀菜m—TMXDl based阴离子型水性PU之合成与分析[D】．台湾：国立 台湾科技大学高分子工程研究所，1949．
用途
• 由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所 以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉 伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、 黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫 塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、 铺装材料等；而且聚氨酯材料还具有良好 的生物相容性和优良的抗老化性能，也可 作优异的医学功能高分子材料。近年来， 研究者们将其应用于心血管系统和人造器 官等
• 一般说来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑 力之外，还会存在软链段之间的作用力，(疏水性链段彼 此造成的缔合作用)，以及水分子对各种缔合作用的影响。 其分散过程(亦称相转变过程)可分为三个阶段。 • 第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合 作用形成的凝胶现象，表现为粘度下降。 • 第二：阶段水分子进入亲水相后，硬段和软段都将排列成 整齐有序状态，开始形成凝聚体，粘度增加。 • 第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到 粘度稳定不再变化，相转变过程已完成。其间，离子基含 量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会对划分敞过程 产生影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并 能维持适当的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。
自乳化过程
• 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过 程中经历了一个从w／o到o／w的转变过程，随着乳化的 进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性 质(如粘度和电导率)改变。众所周知，聚氨酯材料内由于 软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚 氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态 结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子 点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。通SANS和 SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离 子通过库仑力作用会形成一利‘链段微离予点阵聚集区 (seglll(2t]t mi croiOiliC lattiCOS)。可见聚氨酯离聚体的聚 集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因 素的影响。具体来说，主要受NCO／OH、羧基含量、中 和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。
自乳化法
• 自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引人亲水性成分， 不需添加乳化剂，制得的分散液粒径较小，且分布较窄，分 散液储存稳定，成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。其 中，如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构，且将其 良好的分散于水中，是制备聚氨酯水分散液的关键。亲水基 团可通过多元醇或扩链剂在制备过程中导人聚氨酯分子结构 中，一般多借助含亲水基团扩链引入硬段中。根据分子结构 上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型聚 氨酯、阴离子型聚氨酯、两性型聚氨酯和非离子型聚氨酯。 阳离子型聚氨酯是在预聚体溶液中使用N烷基二醇扩链，引 入叔氨基，然后季铵化或用酸中和从而实现自乳化。
丙ຫໍສະໝຸດ Baidu法
• 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶 剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的 合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。 水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后 减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分 敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是 试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小， 稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程 中丙酮的大量使用，而且攮后还得将丙酮减压抽 出，制备工艺复杂，生产成本较大。
原料
• 聚醚二元醇(PPG，分子量为2000和1000)(工业品，韩困 爱敬公司生产)，2，4一甲苯二异氰酸酯(TDI)(分析纯，上 海化学试剂公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，美国 进121)，丙酮(工业品)， 2一甲基～2一氨基7丙醇 (AMP．95)。
合成
• 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体 直接分散法、熔融分散法、 • 酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水 性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。 内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含 有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液 的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链 中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加 乳化剂，凭借外力进行乳化。
9何曼君，陈维孝和董西侠等。高分子物理[M】．上海：复旦大学出版社，1990： 156-165 10曹坤，吴建芬和孙建中等。水性聚氨酯研究进展【J】．席分子遵掘1994，9： 156～165
参考文献
• • • • • • • • • • • • • • • • • • 11 Swaraj paul surface coatings science and technology John Wiley＆Sons Ltd 1985：449 12 Urban M W，AIlison C L，Finch C C，et a1．Interfacial study of crosslinked urethanes：partⅢstructure—property rela tionships in polyester waterborne polyurethane JCT，1999 (888)：75 13 Urhan M W．Allimn C L Interracial study of cm．&slinked urethanes：part IV suhstmte effect on film formation in poly∞ter waterborne polyurethane JCT，1999(898)：73 14 Xim)H X．Frisch K C．Adv in urethane ionomer，technonfic publishing ctmapany，Inc．1995：23 15王念贵，袁锐锋．等．交联剂用量对聚氨酯乳液膜性能的 影响．聚氨醴工业．1998(4)：16 16姜虹水性聚氨醣涂料化学新型材料．1989(2)：12 17 HtHarsttmD J，SatgurllW R，et al Structure property study of polyurethane anionorners based oft various polyols and di— isocBnmtes JAppliedPolym Sci，1997(66)：2035 18 Meng-Shung Yen，et a1．J Applied Polym Sci，1996(61)：
用到的数据库
• CNKI数据库 • 万方数据库 • 维普数据库
水性聚氨酯
• • • • • • 定义 特点 用途 原料 合成 发展前景
水性聚氨酯定义
• 水性聚氨酯(Water borne Polyurethane，简称WBPU水性 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指大分子主链上含有重 复氨基甲酸酯单元，除了含有大量的氨酯键外，还可能含 有酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、不 饱和双键、大分子问的氢键等¨ J。聚氨酯是以聚酯或聚 醚组成的柔性软段和以氨基甲酸酯、脲基等刚性硬段交替 连接而成的嵌段聚合物；软、硬链段的热力学不相容性， 软段和硬段在聚合物中各自聚集，形成软段相和硬段相， 发生微相分离包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液3种。
预聚体直接分散法
• 该方法是合成聚氨酯分散体的一个普通方法。先 制得亲水性的预聚体，当然预聚体含有游离的异 氰酸酯基团，然后将预聚体和水混合，扩链反应 是预聚体和扩链剂在水中进行。本人在这种方法 基础上对此方法进行了改进，得到了一种方法把 它罩尔之为边扩链边分散法，运用这种方法成功 合成了长期稳定的水性聚氨酯分散体，而且在合 成过程中不使用溶剂，简化了制备工艺，节约了 合成成本．这对工业7I-产是非常重要的。
特点
• 水性聚氨酯以水性聚氨酯树脂为基料，水为分散介质。水 性聚氨酯以乳液(粒径>10-5m，外观乳白色)和分散液(粒 径10～～10-7 m，外观半透明)居多，溶液很少，其中乳 液和分散液区分并不严格。水性聚氨嘴，除保留了传统溶 剂型聚氨酯的一些优良性能如良好的酬用性、柔韧性、俐 低温性、耐疲劳性和高光泽、高粘结性等外，还具有易沈、 防燃、防爆、无毒、不污染环境等优点，随着人们环保意 识的增强，水性聚氨酯越来越受到人们的关注，其发展前 景极为广阔。但是水性聚氨酯也具有某些缺点，比如涂膜 耐水性不好，硬度不高，机械强度不高等，需要加以改性
熔融分散法
• 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔 融状态下制备预聚体，用过量尿素终止生 成亲水性的双缩二脲离聚物，在将其在甲 醛水溶液中分散，使发生羟甲基阳离子型 水性聚氨酯发生反应。
外乳化法
• 外乳化法是最早使用的制备水性聚氯酯的方法，它 是1953年美国Du Pont公司的、V Yandott发明。选 取制成适当分子量的聚氨酯预聚体或其溶液，然后 加入乳化剂，在强烈搅拌下强制性地将其分散于水 中，制成聚氨酯乳液或分散体。外乳化法工艺简单， 但存在以下缺点：(1)在分散阶段需要强力搅拌设备， 搅拌工艺对分散液性能影响很大；(2)制得的分散液 粒径较大，一般大于1．0m，粒径分布宽，储存稳 定性差；(3)乳化剂的存在影响成膜后胶膜的耐水性、 强韧性和粘结性等力学性能。
发展前景
• 水性聚氨酯由于其独特的分子结构，作为皮革涂饰剂使其具有良好的耐摩低 温弹性、抗撕裂、抗曲挠等性能，而且还使得皮革具有丰满、透气、舒适的 手感和保持天然皮革的柔韧性，代替热粘冷脆的丙烯酸酯类皮革涂饰剂从结 构与性能上，水性聚氨酯皮革涂饰剂，要求成膜柔韧、强度高、弹性好，在 使用温度下，成膜不能结晶。作为纺织整理剂，能赋予织物良好的手感、耐 磨性、抗皱防缩性、回弹性、挠曲性和透气性等优异的性能。随着环境保护 与“低碳经济”时代的要求，在满足使用要求的前提下，尽量减少有机挥发 物的排放，节约石油等宝贵资源。水性聚氨酯乳液，较好地保留了溶剂型聚 氨酯特有的性能，以水为分散相，对人体和环境无伤害、无污染，广泛应用 于皮革涂饰剂、织物整理剂、涂料和胶粘剂等行业；在工业制备上，一般是 以丙酮法和预聚体混合法为主。但是，随着对水性聚氨酯材料性能更高的要 求，提高聚氨酯乳液的稳定性，研究新型的水性聚氨酯交联剂，以及与丙烯 酸酯、有机硅、有机氟和纳米材料的复合，成为当前水性聚氨酯研究和开发 的重点。水性聚氨酯的合成和改性方法有很多,其中改性的目的都是为了改善 树脂本身性能上的一些不足,或提高树脂的综合性能,拓宽水性聚氨酯的应用领 域。随着科研工作者的不断努力,新的改性技术不断发展, 改性技术日益完善, 国内在此方面的研究虽已取得很大成效,但与国外相比仍有差距, 应该开发出更 多更有效的改性方法。随着水性聚氨酯新的品种不断推出,水性聚氨酯应用领 域将越来越广,我国水性聚氨酯的研究与开发前景将更加广阔, 市场需求前景十
参考文献
1Noble K L．Progress in Organic Coatings，1997，32：13—136． 2王武生，阮德礼．水乳型聚氨酯皮革涂饰剂进展，精细化工，1991．8(3)： 40—42． 3李建宗，李一杰．国外水性聚氨酯研究进展，中国胶粘剂，1997，6(5)： 44．50． 4曹红菊．水性聚氨酯漆的制备与性能研究，涂料工业，2001，(7)31．34． 5周善康，林健青，许一婷．水性聚氨酯研究，粘结，2001，22(1)：2124． 6刘剑涛，聚氨酷合成反应动力学，深圳大学学报，1994，(12)：40—41． 7chen Yun chen Yueh—liang．Aquous dispersioofpolyurethaneanionmers： effects of counteraction【J】．Journal of APPliePolymerScience199246(3)：435—443． 8胡秀菜m—TMXDl based阴离子型水性PU之合成与分析[D】．台湾：国立 台湾科技大学高分子工程研究所，1949．
用途
• 由于聚氨酯具有独特的微相分离结构，所 以具有优异的弹性、耐磨性、抗冲击和拉 伸等性能，已经广泛应用于涂料、橡胶、 黏合剂、纤维、软质泡沫塑料、硬质泡沫 塑料、保温材料、合成皮革、防水材料、 铺装材料等；而且聚氨酯材料还具有良好 的生物相容性和优良的抗老化性能，也可 作优异的医学功能高分子材料。近年来， 研究者们将其应用于心血管系统和人造器 官等
• 一般说来，聚氨酯离子对在水相中，除了存在氢键和库仑 力之外，还会存在软链段之间的作用力，(疏水性链段彼 此造成的缔合作用)，以及水分子对各种缔合作用的影响。 其分散过程(亦称相转变过程)可分为三个阶段。 • 第一阶段含有离子的硬段吸附水分子，破坏了由离子缔合 作用形成的凝胶现象，表现为粘度下降。 • 第二：阶段水分子进入亲水相后，硬段和软段都将排列成 整齐有序状态，开始形成凝聚体，粘度增加。 • 第三阶段凝聚体再分散成细颗粒，表现为粘度降低，直到 粘度稳定不再变化，相转变过程已完成。其间，离子基含 量、硬段结构、分散过程温度等因素，都会对划分敞过程 产生影响。因此，如何使聚氨酯粒子均匀分散于水中，并 能维持适当的颗粒度是制备水性聚氨酯的关键。
自乳化过程
• 聚氨酯的自乳化过程实际上是一个相反转过程，在乳化过 程中经历了一个从w／o到o／w的转变过程，随着乳化的 进行，聚集念结构也会发生相应变化，并且体现出物化性 质(如粘度和电导率)改变。众所周知，聚氨酯材料内由于 软链段和硬链段各自成相生微相分离，若将离子型水性聚 氨酯中和成盐，那么它就属于离聚体。对离聚体的聚集态 结构，许多人进行了研究，提出了很多模型，包括微离子 点阵模型、各相同性模型、两相结构模型等。通SANS和 SAXS研究发现，离聚体在有机溶剂中含离子链段和反离 子通过库仑力作用会形成一利‘链段微离予点阵聚集区 (seglll(2t]t mi croiOiliC lattiCOS)。可见聚氨酯离聚体的聚 集态结构非常复杂，这就决定了其相转变行为受多方面因 素的影响。具体来说，主要受NCO／OH、羧基含量、中 和度、多元醇的种类以及多元醇的分子量等因素的影响。
自乳化法
• 自乳化法是在制备聚氨酯分散液的过程中引人亲水性成分， 不需添加乳化剂，制得的分散液粒径较小，且分布较窄，分 散液储存稳定，成膜后胶膜的力学和其它应用性能优良。其 中，如何将适当的亲水性基团引入聚氨酯分子结构，且将其 良好的分散于水中，是制备聚氨酯水分散液的关键。亲水基 团可通过多元醇或扩链剂在制备过程中导人聚氨酯分子结构 中，一般多借助含亲水基团扩链引入硬段中。根据分子结构 上亲水基团的类型，自乳化型水性聚氨酯可分为阳离子型聚 氨酯、阴离子型聚氨酯、两性型聚氨酯和非离子型聚氨酯。 阳离子型聚氨酯是在预聚体溶液中使用N烷基二醇扩链，引 入叔氨基，然后季铵化或用酸中和从而实现自乳化。
丙ຫໍສະໝຸດ Baidu法
• 亲水的异氰酸酯预聚物和扩链剂的扩链反应在溶 剂丙酮中进行，故称之为丙酮法。由于聚合物的 合成反应在均相的溶液中进行，故再现性很好。 水性聚氨酯树脂合成好以后，再加水乳化，最后 减压抽出丙酮溶剂就可得到粒径较小的聚氨酯分 敞体。这种方法是经典的方法，浚方法的优点是 试验重现性好，得到的聚氨酯水分散体粒径小， 稳定性好：但该方法也有缺点，那就是试验过程 中丙酮的大量使用，而且攮后还得将丙酮减压抽 出，制备工艺复杂，生产成本较大。
原料
• 聚醚二元醇(PPG，分子量为2000和1000)(工业品，韩困 爱敬公司生产)，2，4一甲苯二异氰酸酯(TDI)(分析纯，上 海化学试剂公司)，二羟甲基丙酸(DMPA，工业品，美国 进121)，丙酮(工业品)， 2一甲基～2一氨基7丙醇 (AMP．95)。
合成
• 制备水性聚氨酯的主要方法有：丙酮法、预聚体 直接分散法、熔融分散法、 • 酮距胺法和酮丫嗪法等按照水性化方法不同，水 性聚氨酯的制备又可以分为内乳化法和外乳化法。 内乳化法，又称自乳化法，是因聚氨酯链段中含 有亲水性成分，无需乳化剂即可得到稳定的乳液 的方法。外乳化法，又称强制乳化法，若分了链 中仅含少量或者不含亲水性链段或基团必须添加 乳化剂，凭借外力进行乳化。
9何曼君，陈维孝和董西侠等。高分子物理[M】．上海：复旦大学出版社，1990： 156-165 10曹坤，吴建芬和孙建中等。水性聚氨酯研究进展【J】．席分子遵掘1994，9： 156～165
参考文献
• • • • • • • • • • • • • • • • • • 11 Swaraj paul surface coatings science and technology John Wiley＆Sons Ltd 1985：449 12 Urban M W，AIlison C L，Finch C C，et a1．Interfacial study of crosslinked urethanes：partⅢstructure—property rela tionships in polyester waterborne polyurethane JCT，1999 (888)：75 13 Urhan M W．Allimn C L Interracial study of cm．&slinked urethanes：part IV suhstmte effect on film formation in poly∞ter waterborne polyurethane JCT，1999(898)：73 14 Xim)H X．Frisch K C．Adv in urethane ionomer，technonfic publishing ctmapany，Inc．1995：23 15王念贵，袁锐锋．等．交联剂用量对聚氨酯乳液膜性能的 影响．聚氨醴工业．1998(4)：16 16姜虹水性聚氨醣涂料化学新型材料．1989(2)：12 17 HtHarsttmD J，SatgurllW R，et al Structure property study of polyurethane anionorners based oft various polyols and di— isocBnmtes JAppliedPolym Sci，1997(66)：2035 18 Meng-Shung Yen，et a1．J Applied Polym Sci，1996(61)：