第3章催化加氢与脱氢精品PPT课件
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℃
Ru， 100 — 150 MPa ，200
℃
Rh/SiO2 ，170MPa，250
℃
Al _ Th ，300MPa ，450
℃
Ni ，常压 ，250
甲醇
高级醇
合成汽油
高级醇
高级固态烷烃 醋酸 异构烷烃 甲烷
6．己二腈合成己二胺
N C ( C 2 ) 4 C H N 4 H 2 骨 架 H 2 N ( 镍 C 2 ) 6 N H 2 H
再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原
三、工业常用过渡金属加氢催化剂
1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如 S、
As、P、N、Cl等。
2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以
二、加氢反应类型
工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列 几种类型：
（1） 不饱和键加氢
C C H 2
C C
C CH 2
C C
H2
（2）芳环加氢
例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环
化合物。
（3）含氧化合物加氢
例如含有 C O基化合物加氢可转化为相应的醇。
（4）含氮化合物加氢
例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得到 相应的胺类。
（5）氢解
在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成， 或者生成分子量较小的两种产物。
不同催化剂产物不同
三、氢的性质和来源
（1）氢的性质
氢爆炸极限
氢是无色无味的气体。 介质%（V） 下限 上限
氢与氧混合易形成爆炸性 气体。在氢氧混和物中，
空气
4.1 72.4
当氢的浓度达到一定范围 氧气
4.65 73.9
NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金属 骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活 性很高，强度高。
3、金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，
需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单 独用，又可混用，且其活性比单用好。
时才可能爆炸，此浓度范
围称爆炸极限。氢的爆炸
极限数据如右表所示。
氢蚀 Fe3C + 2H2
CH4 + 3Fe
（2）氢的来源
电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢 ①水蒸气转化法：
C H 4 H 2 O C O 3 H 2
C H 4 2 H 2 O C O 4 H 2
②部分氧化法：
1
C H 4 2O 2
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
第三类加氢反应 一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。
低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
二、催化剂
(1)作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化 能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体
第一节 概述
一、催化加氢在石油化工工业中的应用 二、加氢反应类型 三、氢的性质和来源
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇
3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
RC O 2H 2 O C H u C O r RC 2OH H H 2O RCR O 2H O 2 C u C O r RC 2OH H R OH
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
N i C O+3H 2
A l2O 3 C H 4+H 2O
260~300℃
甲烷化反应
3.0MPa
N i C O 2+4 H 2
A l2 O 3 C H 4+2 H 2 O
（4）精制苯
从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
C O 2H 2 C3O HH nC (O 2n1 )H 2 Cn 2n2 H n2 H O
CO + H2
℃
Zn Cr Cu， 10 MPa， 230 270
℃
合成甲醇的催化剂加碱， 30 MPa，300 400 Ni、Co、Fe，10 _ 30 MPa，160 — 330 ℃
2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质
3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物 质相互状态，调变活性组分的原子形态。
条件：温度、气氛、空速、时间
再生
活性下降原因
烧结催化剂，结构变化
活性组分流失、挥发 中毒 结焦
Fra Baidu bibliotek
热失活
永久性失活 热失活 重金属吸附中毒
第三节 催化加氢与 催化脱氢
化学工程系
了解催化加 氢和脱氢的
工业应用
知识目标
掌握催化加氢和 脱氢反应的一般
规律
熟悉加氢和脱氢的 催化剂
掌握催化加氢 和脱氢反应的
一般规律
能力目标
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能分析影响乙 苯脱氢制苯乙 烯的各种因素
催化加氢
第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 作业题
C O2H 2
制氢
副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离
回收氢
第二节 催化加氢反应的一般规律
催化剂
金属 骨架催化剂 金属氧化物 金属硫化物 金属络合物
一、加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
Ru， 100 — 150 MPa ，200
℃
Rh/SiO2 ，170MPa，250
℃
Al _ Th ，300MPa ，450
℃
Ni ，常压 ，250
甲醇
高级醇
合成汽油
高级醇
高级固态烷烃 醋酸 异构烷烃 甲烷
6．己二腈合成己二胺
N C ( C 2 ) 4 C H N 4 H 2 骨 架 H 2 N ( 镍 C 2 ) 6 N H 2 H
再生方法： 结焦再生:空气、水 氧化还原型催化剂：在一定气氛下再氧化、还原
三、工业常用过渡金属加氢催化剂
1、金属催化剂：Ni、Pd、Pt 。 常用载体：氧化铝、硅胶、硅藻土。 优点：活性高，低温性能好。 缺点：易中毒，对原料中杂质要求高。如 S、
As、P、N、Cl等。
2、骨架催化剂：将活性重金属和Al或Si制成合金，再以
二、加氢反应类型
工业中应用的重要催化加氢反应，主要有下列 几种类型：
（1） 不饱和键加氢
C C H 2
C C
C CH 2
C C
H2
（2）芳环加氢
例如苯环加氢，可同时加三分子氢转化为相应的脂环
化合物。
（3）含氧化合物加氢
例如含有 C O基化合物加氢可转化为相应的醇。
（4）含氮化合物加氢
例如含有一CN、一NO 2等官能团的化合物加氢得到 相应的胺类。
（5）氢解
在加氢反应过程中同时发生裂解，有小分子产物生成， 或者生成分子量较小的两种产物。
不同催化剂产物不同
三、氢的性质和来源
（1）氢的性质
氢爆炸极限
氢是无色无味的气体。 介质%（V） 下限 上限
氢与氧混合易形成爆炸性 气体。在氢氧混和物中，
空气
4.1 72.4
当氢的浓度达到一定范围 氧气
4.65 73.9
NaOH溶液浸渍合金, 除去其中部分Al或Si得到活性金属 骨架。即为骨架催化剂。 如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活 性很高，强度高。
3、金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，
需较高温度。为提高热稳定性，常加Cr2O3、 MoO3等。 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、 CuO等。即可单 独用，又可混用，且其活性比单用好。
时才可能爆炸，此浓度范
围称爆炸极限。氢的爆炸
极限数据如右表所示。
氢蚀 Fe3C + 2H2
CH4 + 3Fe
（2）氢的来源
电解法制氢 天然气、轻油、石脑油制氢 ①水蒸气转化法：
C H 4 H 2 O C O 3 H 2
C H 4 2 H 2 O C O 4 H 2
②部分氧化法：
1
C H 4 2O 2
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
第三类加氢反应 一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。
低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力 学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
二、催化剂
(1)作用 不改变反应平衡，只改变反应速度，降低反应过程活化 能，降低温度压力（设备投资降低）。 (2)考核指标 活性、选择性、操作条件、寿命、抗毒性、成本
(3)影响催化剂性能的主要因素
1.化学组成 活性组分、助催化剂、载体
第一节 概述
一、催化加氢在石油化工工业中的应用 二、加氢反应类型 三、氢的性质和来源
一、催化加氢在石油化工工业中的应用
催化加氢用于合成有机产品外，还用于精制过程。 （1）合成有机产品
1．苯制环己烷 2．苯酚制环己醇
3. 丙酮制异丙醇
4．羧酸或酯制高级伯醇
RC O 2H 2 O C H u C O r RC 2OH H H 2O RCR O 2H O 2 C u C O r RC 2OH H R OH
7．硝基苯制苯胺
8．杂环化合物加氢
9．甲苯加氢制苯
（2）加氢精制
裂解气中乙烯和丙烯的精制
※从烃类裂解气分离得到的乙烯和丙烯中含有少
量乙炔、丙炔和两二烯等有害杂质，可利用催化 加氢方法，使炔烃和二烯烃进行选择加氢，转化 为相应的烯烃而除去。
（3）精制氢气
氢气中含有一氧化碳杂质，在加氢反应时能使催化 剂中毒。可通过催化加氢反应，使一氧化碳转化为 甲烷，达到精制的目的。其反应式如下：
N i C O+3H 2
A l2O 3 C H 4+H 2O
260~300℃
甲烷化反应
3.0MPa
N i C O 2+4 H 2
A l2 O 3 C H 4+2 H 2 O
（4）精制苯
从焦炉气或煤焦油中分离得到的苯，含有硫化 物杂质，通过催化加氢，可以比较干净地将它 们脱除掉。例如噻吩的脱除，其反应如下式。
5.以CO为原料，进行加氢反应，因催化剂的不同，可生成 不同有机产品。
C O 2H 2 C3O HH nC (O 2n1 )H 2 Cn 2n2 H n2 H O
CO + H2
℃
Zn Cr Cu， 10 MPa， 230 270
℃
合成甲醇的催化剂加碱， 30 MPa，300 400 Ni、Co、Fe，10 _ 30 MPa，160 — 330 ℃
2.结构 比表面、孔结构、晶型、表面性质
3.制备工艺 共沉淀、浸渍、离子交换、机械混合等
(4)活化与再生
活化
新催化剂在反应器中热处理，以疏松结构，调整活性物 质相互状态，调变活性组分的原子形态。
条件：温度、气氛、空速、时间
再生
活性下降原因
烧结催化剂，结构变化
活性组分流失、挥发 中毒 结焦
Fra Baidu bibliotek
热失活
永久性失活 热失活 重金属吸附中毒
第三节 催化加氢与 催化脱氢
化学工程系
了解催化加 氢和脱氢的
工业应用
知识目标
掌握催化加氢和 脱氢反应的一般
规律
熟悉加氢和脱氢的 催化剂
掌握催化加氢 和脱氢反应的
一般规律
能力目标
能分析影响 甲醇合成反 应的各种因 素
能分析影响乙 苯脱氢制苯乙 烯的各种因素
催化加氢
第一节 概述 第二节 催化加氢的一般规律 第三节 一氧化碳加氢合成甲醇 作业题
C O2H 2
制氢
副产氢及回收 （1）副产氢来源：油厂、裂解厂、焦化厂 （2）回收方法: 变压吸附法, 膜分离
回收氢
第二节 催化加氢反应的一般规律
催化剂
金属 骨架催化剂 金属氧化物 金属硫化物 金属络合物
一、加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利