烃类热裂解

7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
（1）裂解温度
强吸热反应 按自由基反应机理分析，在一定温度内，理论计算结果结 论如下： T↑ 一次反应所得乙烯的收率 裂解反应进行到反应平衡时： 烯烃收率 甚微 裂解产物 主要为氢和碳 ∴裂解生成烯烃的反应控制裂解深度。
根据裂解反应动力学，控制裂解深度就要求： 转化率控制在一定范围内
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
③芳烃 无烷基（侧链）的芳烃基本上不易裂解为烯烃； 有烷基（侧链）的芳烃，烷基发生断碳键和脱氢反应。 脱氢缩合为多环（稠环）芳烃，从而有结焦的倾向。 ④烯烃 大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯; 脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃。 各类烃的热裂解反应的难易顺序: 正构烷烃>异构烷烃>环烷烃>芳烃
化学工艺
烃类热裂解
7.1烃类热裂解的反应原理
• 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃是化学工业的重 要原料。 • 工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 • 烃类热裂解法：是将石油系烃类原料（天然气、 炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使 烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量 较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重 质烃类。
7.1.1 烃类热裂解的化学反应
一次反应有：
烷烃：脱氢反应产物碳原子数相同的烯烃和氢，断链反应
产物是碳原子数较少的烯烃和烷烃 R-CH2-CH3 → R-CH=CH2+H2 或 CnH2n+2 → CnH2n + H2 R-CH2-CH2-R’ →R-CH=CH2+R’H
或Cn+mH2(n+m)+2 → CnH2n + CmH2m+2
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
（2）停留时间
管式裂解炉中物料的停留时间是裂解原料经过辐射盘管 的时间。 裂解管中裂解反应是在非等温变容的条件下进行。很难 计算其真实停留时间。 工程中常用：表观停留时间；平均停留时间
温度-停留时间效应 A 对裂解产品收率的影响 动力学：给定原料时，裂解深度(转化率)取决 于裂解温度和停留时间。 相同转化率下可有不同的温度-停留时间组合。 相同裂解原料在相同转化率下，由于温度-停留 时间不同，所得产品收率并不相同
环烷烃：脱氢和断链反应，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃 正己烷 → 环己烷 + H 2
7.1.1 烃类热裂解的化学反应
芳香烃：热稳定性高，芳香环基本不裂解，但烷基芳香烃 可以断侧链及脱甲基，生成苯、甲苯、二甲苯等。 苯的一次反应是脱氢缩合为联苯，多环芳烃则脱 氢缩合为稠环芳烃。
烯烃:脱氢和断链反应,生成低级烯烃和二烯烃
再见！

随碳原子数↑，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率 的差异↓

7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
环烷烃裂解反应规律：
侧链烷基比烃环易于断裂，长侧链的断裂反应一般从中部 开始，而离环近的碳键不易断裂；两头难，中间易带侧链环 烷烃比无侧链环烷烃裂解所得烯烃收率高。

环烷烃脱氢生成芳烃的反应优于开环生成烯烃的反应。 五碳环（低碳数）烷烃比六碳环（高碳数）烷烃难于裂解。 环烷烃比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦。
7.1烃类热裂解的反应原理
裂解是制备低级烯烃的主要方法，如乙烯、丙烯、 丁二烯等。 原料: 内容 石油系烃类 原料烃的热裂解 裂解产物分离
7.1.烃类热裂解的化学反应
• 烃类裂解的反应规律 • 脱氢和断链的难易与C-H和C-C键能大小有关 • 一次反应和二次反应 一次反应：首先发生的原料烃的裂解反应 二次反应：一次反应产物发生的后续反应 • 原料经过一次反应后，生成了氢、甲烷和低 分子烯烃等。其中氢最稳定，甲烷次之，其余 （烯烃）都可以在裂解条件下继续反应，转化成 新的产物。


7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
各种烃类热裂解的反应规律 ①烷烃 正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。烯烃 分子量↓，总产率↑。 异构烷烃的烯烃总产率<同碳原子数的正构烷烃，但 随着分子量的增大，这种差别↓。 ②环烷烃 生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。 相对于正烷烃来说，含环烷烃较多的原料丁二烯、芳烃 的收率较高，而乙烯和丙烯的收率较低。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
给定裂解原料，相同裂解深度时，温度-停留时间对产品收 率的影响： ①高温裂解有利于裂解反应中一次反应的进行； 短停留时间抑制二次反应的进行。 高温-短停留时间可获得较高烯烃收率，并减少结焦。 ②高温-短停留时间可抑制芳烃生成的反应，所得裂解汽油 的收率相对较低。 ③高温-短停留时间使裂解产品中炔烃收率明显增加，并使 C=2/C=3比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大。
H20十C=CO+H2
化学性质稳定，一般不与烃类发生化学反应
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
(4)原料烃组成
气态烃：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等 液态烃：各种液态石油产品，如清油、柴油和重油等 原料中烷烃含量越高，乙烯收率越高。环烷烃和芳烃含量越 高，乙烯收率下降。
轻柴油是理想的裂解原料。
• 结论:在二次反应中,除了较大分子量的烯烃裂解,
可增加乙烯收率外,其余的二次反应均消耗乙烯, 降低乙烯收率,导致结焦和生碳。
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烃类裂解反应的特点

无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应
断链反应可以视为不可逆反应，脱氢反应则为可逆反应 存在复杂的二次反应 反应产物是复杂的混合物
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律 烃类裂解的反应特点
7.1.2 烃类热裂解反应的特点与规律
烷烃的裂解反应规律： 同碳原子数的烷烃，C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易 碳链的增长，分子热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进 行

脱氢能力与分子结构有关： 由易到难：叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢 含有支链的烷烃容易发生裂解反应。乙烷生成乙烯。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间 裂解温度：温度高，有利生成乙烯。 停留时间：指裂解原料经过辐射盘管的时间。 裂解深度（转化率）取决于裂解温度和停留时间。 相同裂解原料在相同转化率下，由于温度和停留时间 不同，所得产品收率不相同。 高温、短停留时间可获得高的烯烃收率，减少结焦。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
B 裂解温度-停留时间的限制 ①裂解深度对温度-停留时间的限定 裂解产品收率高需要较高的裂解深度，过高的裂解深度 又会因结焦严重而使清焦周期急剧缩短。 工程中常以C5和C5以上液相产品氢含量不低于8％为裂解 深度的限度。 裂解原料性质→裂解深度→停留时间→裂解温度 →裂解温度→停留时间
为什么要加稀释剂？ 在高温下裂解，不宜用抽真空减压的方法降低烃
分压，因为高温密封不易，一旦空气漏入负压操作
的裂解系统，与烃气体形成爆炸混合物就有爆炸的
危险。
稀释剂可用水蒸气、氢或任一种惰性气体，但常
用水蒸气作稀释剂。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
• 水蒸气作稀释剂的特点：
① ② ③ ④ ⑤ 价廉易得，与裂解气易于分离：急冷。 热稳定性：水蒸气热容量大，使系统有较大热稳定性， 保护炉管防止过热。 抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。 脱除结碳，抑制铁和镍对生碳反应的催化作用
反应速率方程式为：
r聚＝K聚 Cn
r缩 ＝K缩 CA CB
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
压力不能改变反应速率常数，但降低压力能降低
反应物浓度。
压力对高于一级的反应比一级反应的影响要大，
即降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速 率，提高一次反应选择性。 降低压力可减少结焦的程度
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素 稀释剂
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
裂解温度和停留时间的限制 裂解深度限定：以C5和C5以上液相产品氢含量≥8％ 为裂解深度的限度。 温度限制： 炉管管壁温度受炉管材质限制。当使用 Cr25Ni20耐热合金钢时，其极限使用温度低于1100℃。
热强度限制。在给定裂解温度下，随着停留时间的缩
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
②温度限制。 管式炉，裂解温度↑→炉管管壁温度↑。 炉管管壁温度受炉管材质限制。 Cr25Ni20耐热合金钢，极限使用温度<1100℃。 Cr25Ni35耐热合金钢，极限使用温度<1150℃。 管式裂解炉出口温度 < 950℃ ③热强度限制。 给定裂解温度时，停留时间↓，炉管热通量↑，热强度↑， 管壁温度↑。 热强度对停留时间是很大的限制。
降低压力对提高乙烯平衡组成有利（断链反应是不可逆，压力 无影响）。
烃聚合缩合的二次反应是分子数减少的过程，降低压力对提
高二次反应产物的平衡组成不利，可抑制结焦过程。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
(b) 从反应速率
烃裂解按一次反应，其反应速率方程式为：
r裂 ＝K裂 C
烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应。其
7.1.1 热裂解过程的化学反应
二次反应有：
烯烃的裂解 大分子烯烃继续生成较小分子的烯烃或 二烯烃 烯烃能发生聚合、环化、缩合等反应，生成较大分 子的烯、二烯和芳香烃。 加氢和脱氢 烯烃 + H 饱和烷烃 烯烃 -H 高T，烃
分解
二烯烃和炔烃
分解
碳，低分子烷、烯
碳和氢
7.1.1 热裂解过程的化学反应
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
在一定裂解深度范围内，在相同停留时间的条件下： 分子量小的裂解原料，其活化能和频率因子越高，反应 活性越低，所需裂解温度较高。 分子量大的裂解原料，所需裂解温度较低。 控制一定裂解深度，有不同的裂解温度-停留时间组合。 对于生产烯烃的裂解反应而言，裂解温度与停留时间是 一组相互关联不可分割的参数。 高温-短停留时间则是改善裂解反应产品收率的关键。
短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度上升。
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
（3）压力对裂解反应的影响 （a）从化学平衡
△n＜0，压力增大，Kx上升，平衡向产物方向移动 △n＞0，压力增大，Kx下降．平衡向原料方向移动
7.1.3烃类热裂解的主要工艺因素
烃裂解的一次反应是分子数增多的过程，对于脱氢可逆反应，