钢铁冶金原理

5.1.2 分解压的热力学参数状态图-2
2. 分解压的热力学参数状态图
p
及温度为坐标绘制的平衡图，能表示 以下两种方法： 实际上，为使化合物分解，常常需要加热到沸腾温 B时， 出凝聚相稳定存在的热力学条件的范 (1) 提高体系温度，pB(AB)增加，当pB(AB)≥p T A /(lg p B) 则△rGm≤0，如图中的a点到b点 度。所以一般所指的分解温度都是指沸腾温度。即分解 围，在冶金中称为优势区图，是冶金 (2) 降低气相的分压，使pB≤pB(AB)，如图中的a点 压达到100KPa(1atm)时的温度 过程的热力学参数的状态图。能直观、 T A /(lg p B) 到c点。 简捷反应等温方程确定的结果。
钢铁冶金原理
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教师：杨永斌 班级：矿物041～045 上课时间：2006年下学期 教材：黄希祜编，钢铁冶金学原理， 冶金工业出版社，2002
Chapter 5 化合物的形成－分解 及碳、氢的燃烧反应
5.1 化合物形成—分解反应的热力学原理 5.2 碳酸盐的分解反应 5.3 氧化物的形成—分解反应 5.4 金属（铁）氧化的动力学 5.5 可燃气体的燃烧反应 5.6 固体碳的燃烧反应 5.7 燃烧反应体系气相平衡成分的计算
(CaCO3· 3)等 MgCO 2. 主要的碱性溶剂：石灰石(CaCO3)燃烧后的石灰(CaO) 5.2.2 碳酸盐分解的机理及动力学 3. 炼铁原料：菱铁矿(FeCO3)
5.2.1 碳酸盐分解的热力学-1
碳酸盐分解热力学关系式的求法：
用热分析法及差热分析法测定分解温度 用平衡试验测定分解压 用分解压对1/T作图，得出热力学关系式。
0
B 0
B ( AB )
0
r
m
B ( AB )
5.1.1 分解压及其热力学方程-2
0 G (分) △得：(分)—AB(s)分解反应的 rG m ln p 由： G (分) RT ln p RT 标准吉布斯自由能 △则有： ln p G ( AB, s) G0m(AB,s)—A(s)与1molB(g) f 又： G (分) G ( AB, s) RT 结合成AB(s)化合物的标 标准生成吉布斯自由能与温度具有如下关系： 准生成吉布斯自由能
对AB(s)化合物的分解，有：
G RT ln p RT ln p
r m B B ( AB )
按照化学平衡，反应总是趋于平衡，因此趋向于改变气 相B的分压。有三种情况： (1) pB<pB(AB)，化合物发生分解，pB增加 ，当AB(s) 量有限，不足以达到pB=pB(AB)，可完全分解。 (2) pB>pB(AB)，AB(s)合成，pB不断降低，其结果是 不断消耗气相B，或一直到A(s)全部转化为AB(s) (3) pB=pB(AB)，A(s)、AB(s)、B(g)处于平衡，即 AB(s)的生成和分解速率相等。
5.1.3 分解压的影响因素-7
3. 固相物的溶解
当固体物在反应中出现互溶或溶解于第三物质(溶剂)中时， 分解反应可表示为 : 改变活度的几种主要情况： p K (AB)=[A]+B(g) (1) 互溶：如果反应物与产物发生互溶，若未形成饱和浓度， 分解压与溶体的组成有关；而在形成互为饱和的二相区内， K p 二者的活度均为1，因此分解压与组成无关。 p 得： (2) 在溶剂中溶解：当反应物与产物溶于溶剂，其活度发生 改变，从而改变分解压AB) RT ln RT ln 或： RT ln p G ( (3) 形成复杂化合物：当反应物或产物与其它物质形成复杂 化合物时，亦使他们的活度改变，从而改变分解压 因此，分解压不仅与温度有关，还与固体物在溶液中的活 度有关：反应物活度提高，则分解压增大；产物的活度提 高，则分解压减小。
通常以控制反应物粒度来控制分解压，当rAB<<rA 时：
式中
pσB(AB)—计入了固体分散度(rAB，rA)的AB(s)的分解压； 2 ABVAB V RT ln pB( AB) RT ln pB( AB) pVB(AB)—未考虑固体分散度或表面能的AB(s)的分解压； rAB
VAB，VA —分别为AB及A的偏摩尔体积，m3· -1； mol 2 ABVAB rAB 则分散度： RT ln( p ( AB) / pV ( AB) ) rAB，rA—分别为AB及A的粒子的半径，m； B B σ AB，σ A—分别为AB及A固体的表面能，J· -2。 m 一般地，粒度对分解过程热力学的影响仅对超细粉末才比 较显著，平常不加考虑
)
T T fus ( A )
d ln p ( dT
B ( AB )
)
T T fus ( A )
Hale Waihona Puke H ( A, s ) RT
0 fus m 2
5.1.3 分解压的影响因素-2
当反应物发生相变时：T>Tfus(AB)
d ln p ( dT d ln p ( dT
AB(l)=A(s)+B(g)
G ( i (V ) ni Ai )
i 1 k
式中 μi(v)—组分B的相内化学势，μi(v)=μ0i+RTlnp*i(s)； ni—组分i的物质的量； σ—组分i的表面能，J· -2； m
Ai—组分i的表面积，m2。
5.1.3 分解压的影响因素-5
G A i i (V ) ni ni 若组分i的偏摩尔体积为Vi，则 V V n，代入上式得： A i i (V ) Vi V A (4r 2 ) 2 如固相物i是半径为r的球粒，则： V ( 4 r 3 ) r 2Vi 3 i i (V ) 则有： r 当分解反应AB(s)=A(s)+B(g)平衡时，有：
分解反应: 化合物/高价化合物=元素/低价化合物+气体
5.1.1 分解压及其热力学方程-1
1. 分解压的定义
分解反应式：
碳酸盐：MCO3(s)=MO(s)+CO2
硫化物： MS(s)=M (s)+S2 氧化物：2MxＯy(s)=2M (s)+O2 共同特点：仅有一种气体生成，其余都是纯凝聚固相物 通式：AB(s)=A(s)+B(g) 平衡常数：
开 B
B ( AB )
exp(2.303A这种以气—固相反应的气相组分分压 /要使一定状态的(p ，T)的化合物AB(s)分解，有 T 2.303B) lg p A / T B
B
B ( AB )
沸
5.1.3 分解压的影响因素-1
1. 固相物的相变
固相物发生相变时： 产生热效应△rHm0 产生熵变△rSm0(= △rHm0 /T) 引起分解压的变化 不发生相变时：T<Tfus(A) AB(s)=A(s)+B(g)
1. 碳酸钙 两种同质异晶型：方解石和文石 分 解反应为： 0 r Gm 170577 144.19T J· -1 mol CaCO3(s)=CaO(s)+CO2
lg pco2 (CaCO3 ) 8908/ T 7.35
在高炉炉身中段分解时： t开=800℃
t沸=910℃
一般煅烧窑内的温度为950—1100 ℃。提高煅烧 温度和时间可使CaO的晶粒长大，晶格缺陷减小。
0
B (rAB ) m
K
0
p p
A B AB
B
B
' 分解压 ：分解反应的平衡常数等于分解出的气体的平衡分压， p G p RTp pK RT ln p ln 规定用pRT ln 表示，称为化合物AB的分解压 。换言 G B(AB)p 之： 分解压是指分解反应达到平衡时产物气体的分压
总焓为 △rH0m= H0m(A,s)+ H0m(B,g)- H0m(AB,s)
当产物发生相变时：T>Tfus(A) 由等压方程及K0=pB(AB)得：
d ln p ( dT
B ( AB )
AB(s)=A(l)+B(g)
总焓为 △rH0m= [H0m(A,s)+ H0m(B,g)- H0m(AB,s)]+△fusH0m(A,s)
H ( AB, s) RT
0 fus m 2
总焓为 △rH0m= [H0m(A,s)+ H0m(B,g)- H0m(AB,s)]-△fusH0m(AB,s)
B ( AB )
)
B ( AB )
T T fus ( A )
)
T T fus ( A )
产物A(s)发生相变时， 分解压增大
反应物AB(s)发生相 变时，分解压减小。
5.1.3 分解压的影响因素-3
若产物A(s)在其沸点变成气态，分解反应为： 2AB(s)=2A(g)+B2(g)
pB2 ( AB) K 0 / p 2 ( g ) A
因此，AB(s)的分解压在A的沸点后随着A蒸汽压的 降低而增加。在这种情况下利用真空降低体系总压，从 而降低pA(g)，就能使化合物的稳定性降低。 对于封闭体系
i i
rGm A( s ) B( g ) AB( s ) 0
又有：
0 B( g ) B( g ) RT ln p( AB) B
5.1.3 分解压的影响因素-6
则：
RT ln pB( AB) RT ln

pV ( AB) B
2 ABVAB 2 AVA ( ) rAB rA
5.1 化合物形成－分解反应 的热力学原理
形成反应: 元素/低价化合物+气体=化合物/高价化合物
5.1.1
5.1.2 分解反应的热力学参数状态图
如：Fe2O3→Fe+O2 5.1.3 分解压的影响因素 Fe2O3→Fe3O4/FeO+O2 CaCO3→CaO+CO2
如： Fe+O2→Fe2O3 分解压及其热力学方程 Fe3O4/FeO+O2→Fe2O3 CaO+CO2→CaCO3
B ( AB )
令：
A
lg p
A' 19.147
B ( AB )
B
B' 19.147
得：
1 A B T
通过测定不同温度下的 lgpB(AB)，并用lgpB(AB)对1/T 作图，由图中直线的参数可 得出A和B。
5.1.2 分解压的热力学参数状态图-1
1. 化合物稳定存在(或发生分解)的条件
由于
故 从而
p A( g ) 2 pB2 ( AB)
pB2 ( AB) K
0 2 /(4 pB2 ( AB) ) 0 1/ 3
pB2 ( AB) ( K / 4)
p A( g ) 2( K / 4)
0
1/ 3
5.1.3 分解压的影响因素-4
2. 固体的分散度
固体物的分散度增加：其表面积增加 化学势增加 分解压也发生变化 考虑固体物质i的分散度时，化学势推导如下： 对于由k个组分组成的体系，其吉布斯自由能为：
0 [ A] B ( AB ) ( AB )
0
0
( AB )
B ( AB )
( AB )
B ( AB )
[ A]
[ A]
0
B ( AB )
r
m
( AB )
[ A]
5.2 碳酸盐的分解反应
碳酸盐分解产物在冶金中的作用：
1. 耐火材料的主要原料：如菱镁矿(MgCO3)、白云石 5.2.1 碳酸盐分解的热力学
5.2.1 碳酸盐分解的热力学-3
3. 白云石 二重碳酸盐(CaCO3· MgCO3)，复杂化合 物，活度降低，因为CaCO3比MgCO3稳 定，所以MgCO3先分解，且分解温度高 于单独存在的MgCO3。故白云石的分解 分为两个阶段：
0 r H m 121370 J· -1 mol
0
2. 分解压与温度的关系
0 r m B ( AB ) 0 0
r
m
B ( AB )
0
f
m
r
m
f
m
B ( AB )
G ( AB, s) A' B'T
0 f m
因此：
lg p
B ( AB )

ln p A' B' A' B' 2.303 2.303RT 2.303R 19.147T 19.147
5.2.1 碳酸盐分解的热力学-2
2. 碳酸镁 分解温度式为：
lg pco2 ( MgCO3 ) 6210 / T 6.80
比碳酸钙分解温度低，分解压达到100kPa的温 度(即t沸)为640—660 ℃。
由于分解温度低，矿内原有水分未能完全排出， 能与分解产物形成MgO形成Mg(OH)2，使分解温 度下降。