阻燃剂

应用化学1班沙泽 200081870
磷系阻燃剂
磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。

根据组成和结构的不同，磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。

有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。

部分有机磷化合物虽然有一定的毒性，但致畸陛不高，其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。

无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐，受热分解出磷酸、偏磷酸和H：0等，并促进成炭覆于基材的表面从而起到阻燃的效果。

1 磷系阻燃剂的应用进展
1．1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物
到20世纪为止，有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多，远远超过了其他聚合物。

目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。

单磷酸芳基磷酸酯常用于PC／ABS 合金，其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。

I甲P对PC／ABS的阻燃十分有效，添加量在12％～18％。

在仰lP．基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。

叔丁基磷酸三苯酯为液体，在树脂中其持久性与水解稳定性更佳，且不易产生表面应力龟裂。

但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。

桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性，因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯，且应用范围日益广泛。

其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)的效果尤其好。

例如双酚A一双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyroltlex BDP常用于PC／ABS，其中丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25％，一般情况下，BDP与联合添加剂P1FE的装填量需要≥12％才能达到V—O级。

作为新型有机磷系阻燃剂，BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层，以减少聚合物表面热量，抑制聚合物热裂解或燃烧，降低聚合物火灾危险性，在高分子材料中应用广泛，并取得较好的效果。

但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点，因此在发挥阻燃作用的过程中，熔融滴落现象严重，容易引发二次火灾H J。

环苯氧磷腈类物质是热稳定性好的磷氮化合物。

掺和物中大多包括三磷腈和四磷腈，且还含一些大环。

当这些掺和物含量占PC／ABS质量的12％一15％时，阻燃效果很好。

芳香族双磷酸酯(RDP 或BDP)或单磷酸酯( I )与环磷腈发生协同作用，联合使用具有更好的阻燃效果。

综上所述，芳基磷酸酯常应用于无卤阻燃PC／ABS合金中。

单磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中磷酸三苯酯与叔丁基磷酸三苯酯在PC／ABS中较为有效。

双磷酸芳基磷酸酯类阻燃剂中桥联的芳基双磷酸酯，尤其是间苯二酚一双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A一双(磷酸二苯酯)(BDP)以及某些程度上的间苯二酚一双(2，6一二甲苯基磷酸酯)(RXP)，由于优异的热稳定性、高效的阻燃性、较低的挥发性而比单磷酸酯(TPP)获得更为广泛的应用。

由于不同的磷酸酯在固相和气相之间存在协同的阻燃作用，实际应用中也常将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用。

1．2 聚氨基甲酸乙酯(PU)泡沫阻燃剂
应用于聚氨酯泡沫塑料的磷系阻燃剂中，卤代磷酸酯类化合物的应用广泛、效果显著，是一类添加型液态有机阻燃剂，它具有挥发性低、无色、无臭、耐水解等优点，阻燃效率高、挥发量低。

三(2一氯乙基)磷酸酯(TCEP)是最早使用的阻燃剂之一，是一种添加型阻燃剂，在聚氨酯软泡、硬泡中都能使用，它具有较好的耐水解性和较高的阻燃效率，但阻燃持久性差，且易挥发损失"】。

常用的卤代双磷酸酯类阻燃剂具有耐水性和热稳定性较好等特点，可以广泛适用于多种软质聚氨酯泡沫塑料，应用前景广阔。

典型的产品有阻燃剂V ，化学名为四(2一氯乙基)-2，2一-(氯甲基)一1，3一亚丙基二磷酸酯，由美国Monsanto公司首先开发成功驯，商品名为Phosgard2XC-20。

还有美国Olin 公司产品牌号为Thermolinl01，国内有生
产，化学名为1，2·亚乙基-四(2一氯乙基)二磷酸酯，是一种低挥发的持久性阻燃剂，它对泡沫的发泡工艺和物理性能影响很小，阻燃效果好。

许多磷酸酯可以用作聚氨酯的阻燃剂，同时具有增塑剂的作用。

甲基磷酸二甲酯(DMMP)是一种常用的高磷液态磷酸酯类阻燃剂，添加量一般在3％一15％。

它的特点是含磷量高、阻燃性能优良、添加量少、价格低等。

乙基磷酸二乙酯(DEEP)是一种新型的高效磷阻燃剂，粘度低，在聚醚多元醇和异氰酸酯的双组分体系中十分稳定【J 。

含有19％磷的低聚磷酸三乙酯添加剂满足关于汽车行业的低雾视法／挥发性的有机含量(VOC)排放许可，在MVSS 302测试中，与氯烷基磷酸盐类相比，这种低聚物的效果平均好于40％～50％【l。

无卤含磷、氮添加型阻燃剂(CMA)可以有效提高软质聚氨酯泡沫的阻燃性：当CMA的添加量为10％时，软质聚氨酯泡沫即可通过Ca1．117A测试，其LOI值也从17．3提高到23．0；随阻燃剂添加量的增加，软质聚氨酯泡沫的阻燃性能也逐渐提高。

TG测试结果表明，CMA的加入对软质聚氨酯泡沫的热稳定性没有多大影响。

1．3 多酯类与尼龙阻燃剂
应用于多酯类与尼龙的阻燃剂要求优异的热稳定性及不起霜，而很多磷系阻燃剂热稳定性都不能满足要求。

经过改性，现在市场上常用磷系阻燃剂为红磷、磷酸酯和膦酸酯类、磷氮类阻燃剂。

无机磷系阻燃剂中，红磷作为一种用于多酯类__和尼龙的有效的阻燃剂，逐渐成为研究的热点。

大多数磷化合物在高处理温度(大约在280 oC)的热稳定性不好，易分解，不能发挥作用，而红磷在尼龙6．6中很有效。

但是红磷并不能直接应用，这是由于红磷降低了尼龙的热解温度，使点燃温度升高；易吸潮，放出磷化氢气体，与高分子材料相容性差。

微胶囊化红磷阻燃剂降低了红磷的活性，解决了相容性，从而使红磷在实际应用中发挥了重要的作用。

有机磷系阻燃剂中，常用的是磷酸酯和膦酸酯类。

例如：9，10一二氢_9一乙二酸一lO一磷杂菲一1O一氧化物(DOPO)与衣康酸的加合物是商品阻燃剂的活性成分，常作为共反应剂用于聚酯纤维¨引。

在PET纤维中以低装填量(0．3％一0．65％)的阻燃效果好。

含磷PET的阻燃剂很容易出现熔滴现象，可能是在燃烧中氧化降解产生的聚磷酸所导致。

氧氮化磷(PON) 是另一种在尼龙中有效的磷氮类阻燃剂。

磷氮氧化合物可在多酯类化合物中与三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯、多磷酸铵、二乙基次膦酸钙u 联合使用。

含30％的(PON) 可使PA 6的LOI值由22增至32，能促进PA 6的深度成炭。

(PON) 和Fe203结合阻燃PA 6在uL 94试验中能达到UL 94V-0级。

P：S 与双氰氨的缩合产物是(PON) 的含硫类似物，其效果好于(PON) ¨。

(PON) 是很好的焦化剂。

用Fe O替换5％(PON) 可以改善焦化。

另一种(PON) 的阻燃模式是当燃烧时在聚合物表面它可得到少量的熔化玻璃。

2．4 环氧树脂阻燃剂环氧树脂的磷系阻燃剂大多是通过在环氧树脂的网状结构中掺人含磷物质得到的。

添加型阻燃剂是通过物理的方法引人到聚合物中，但是相容性差，阻燃效果不持久；反应型阻燃剂是将含磷阻燃单体与高聚物单体进行共聚，将阻燃基团导人高分子链或侧链，以共价键结合起来的本体阻燃聚合物，这样得到的树脂既可有持久的阻燃效果，又能保持树脂原有的热学性质和力学性能等。

反应型阻燃剂可以通过含有羟基的磷化合物与环氧乙烷反应，直接将有机磷基团引入环氧树脂体系的树脂L1引，例如DGEBA／DDS树脂，用磷酸二烷基酯进行化学改性，得到反应性的预聚体，使用胺类固化剂交联后，可获得良好的阻燃性能，LOI可达到32。

与添加型的磷酸三烷基酯相比，反应型的效果更好。

Tokly等Ⅲ对多羟基苯酚进行选择性磷酸化合成了一系列的反应型阻燃剂，将这些阻燃单体与环氧树脂反应，发现LOI值得到大大提高，是环氧树脂很有效的阻燃剂。

无卤磷系阻燃剂Fyrol PMP通过插入到磷酸酯基团之中来固化环氧树脂，大大提高了聚合物的阻燃特性。

Fyrol PMP是一种具有固化剂特性的新型有机磷阻燃剂[1 ]，在室温下，是半固体状态，熔点为45—55 cI=。

此产品富含磷(17．5％)，热稳定性好。

通过在氮气中进行热重分析测量得到只有>300℃它才出现质量损失。

在印制线路板方面，Fyrol PMP是TBBA一种很好的替代品。

这是因为Fyrol PMP的加工性更好、功
能更好，且性能与DOPO相当¨引。

也可通过合成分子结构中含磷的环氧单体或固化剂得到含磷环氧树脂。

这样得到高磷含量的树脂，其聚合物的阻燃性能很高。

Liu等用苯甲基二氯化磷与2，3一环氧一1一丙醇反应生成含磷环氧树脂--(缩水甘油醚)苯基氧化膦(BGPPO)，BGPPO对含有氨基的固化剂有很强的反应性能。

当BGPPO分别与4，4一二氨基二苯基甲烷(DDM)、4，4一二氨基二苯砜(DDS)和双氰胺(DICY)反应时，反应活性顺序为
DDM>DICY>DDS，在反应过程中，含磷环氧树脂表现出很低的热失重和高成炭率，LOI也得到了较大提高，因此BGPPO是一种很有效的阻燃剂。

二、新型阻燃剂的开发应用
（一）合金型阻燃剂的研究。

所谓合金型阻燃剂就是一种以红磷为基础配以多种改性助剂及材料、以分子链及靠界面融接而结合为一个分子集团，再以表面活性剂单分子层外包裹的微胶囊化产品。

合金型阻燃剂主要是根据冶金上合金处理思想，经过技术处理，引入极性基团，将各种原料结合力较弱的松散分子键进一步松散化，使各种化合物相互穿插、结合、缠绕，成为一个集团分子。

然后进一步粉碎到要求的粒度，最后再将表面活性剂包裹于集团粒子表面微胶囊化，提高与塑料的相容性，这种合金型阻燃剂初步应用于回收聚乙烯、聚丙烯和双拉聚丙烯打包带等阻燃剂制品上获得较好的效果。

（二）纸用阻燃剂的研究。

一般的纸张多是易燃品，在现实生活中有相当数量的火灾是由纸和包装材料引起的，为了消除火灾隐患，许多国家制定了各类防火安全法规，对纸和纸张阻燃性能的要求都在与日俱增。

阻燃剂一般有两类：一是以石棉、矿棉、玻璃纤维等无机纤维为主要成分生产的纸，另一类就是在纸浆中添加各类阻燃剂或经浸渍涂布制成具有阻燃效果的纸产品，目前后一类纸产品的发展较快。

现在用于纸阻燃的主要是磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、水合氧化铝阻燃剂、硼砂物阻燃剂。

磷系阻燃剂用于纸阻燃的品种比较多，最早用于造纸工业的含磷阻燃剂是磷酸氢二铵，而目前应用普遍的是尽几年来发展起来的一种重要的高效阻燃剂聚磷酸铵（APP）。

在许多磷系阻燃剂中同时含氮元素，含氮的化合物受热后会释放出氮、二氧化氮、氨等气体隔断氧的供应，实现阻燃增效和协同效应的目的。

三、新型阻燃剂的发展趋势
（一）发展高效型阻燃剂。

现用的常规阻燃剂，阻燃效率低，用量大，从而恶化了高聚物基材愿有的优异性能，增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒气体量，增加材料的价格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难，因此寻求高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。

据专家们预测，具有下述特征之一的阻燃系统有可能成为具有发展前景的未来高效阻燃剂：能抑制凝聚相的氧化反应；具有催化阻燃作用；能发挥高效的气相阻燃作用；能生成有效的含炭层或其它阻燃元素的防护层。

下面将简单介绍四类系统。

第一类是催化阻燃系统：主要指那些在一定条件下能脱水生成强酸的化合物，它们可促进高聚物成炭从而使物质的燃烧热降低，材料的阻燃性大为改善，而燃烧产物只是无毒的水蒸气。

第二类芳香族磺酸盐（酯），这类对聚碳酸酯（PC）极其有效，并且用量极少。

第三类凝聚相中添加自由基抑制剂，凝聚相中的表面氧化对于聚合物的高温降解具有十分重要的作用。

但大多数抗氧剂和自由基清扫剂在高聚物氧化裂解温度下对阻燃不很有效，必须设计耐高温的抗氧系统。

第四类是高效气相阻燃剂。

有人认为：有些在气相中释放出HCl和HBr的阻燃系统，可能基本上只是发挥物理作用，但对反应的燃烧肯定存在一些更有效的燃烧抑制剂，如羰基铁、四乙基铝、二氯二氧铬等，它们的阻燃效率至少比目前常用的SbCl3高出一个数量级。

实验表明：比现有阻燃系统效率高出一、二个百分点的气相阻燃剂是可以找到的。

（二）发展无卤化趋势。

卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广，已发展成为阻燃剂市场的主流产品，但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀往往发生二次灾害，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。

近几年来美国、英国、挪威、澳大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。

发展无卤阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势，美国Alcoa公司、Alcan化学公司、Lonza公司和Salenr公司不断推出新品种，如Zerogen、Halfree、Hydrass、Magnifin系列等，国内山东铝厂、江苏海水研究所、大连理工大学等对此也进行了研究开发，已研究出阻燃性能好、粒经小、补强效果明显的无机阻燃剂。

红磷因性能优越、无二次公害在无卤化趋势中得到很快发展，英国、日本开发研制的微胶囊化红磷已商品化，主要产品有英国Albright&Wilson 公司的AMGARD CPC、AMGARD CRP系列，日本的RINRA系列。

对于膨胀型阻燃剂,美国、意大利等发达国家已商品化，但国内尚未商品化，其开发产品主要处于研制阶段。

（三）抑烟化和无毒气体化趋势。

发烟是聚合物燃烧的基本特征，据统计，火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放的烟和有毒气体窒息造成的。

为此，世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气体浓度制定了严格的法规限制，抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之一。

目前采用的途径有两个：一是采用本身生烟量较小的聚合物；二是加入抑烟剂使材料的生烟量降低。

后着对于前者而言简便易行，经济实用。

目前采用的抑烟剂主要以金属氧化物、过渡金属氧化物为主。

主要产品有美国Borax 公司的Firebrake硼酸锌系列、XP系列、Climax公司的Moly FR钼酸盐系列。

我国的一些研究所也对此进行了研究，开发的复合阻燃抑烟剂FZY系列已经上市。

但目前对抑烟剂的研究还存在许多未解决的问题，对有些聚合物材料的抑烟缺乏有效实用的抑烟剂。

综上所述，美国、日本等发达国家阻燃剂工业发展很快，新的阻燃剂品种层出不穷。

在我国，阻燃剂是一个新生的工业，与发达国家相比，还有一定的差距。

一方面是因为人们对阻燃的认识和法规欠缺，另一方面是我国在消防，尤其是阻燃方面投入的资金有限，这在一定程度上制约了阻燃技术的发展。

目前，这种状况正在改善，不仅是消防部门而且各类高校和研究所都投入了一定的科研力量进行阻燃剂方面的研究，并取得了一定的成果。

随着国民经济的发展，各项阻燃法规的建立和健全，我国阻燃剂市场发展前景将非常宽广。

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