8.3 熔融结晶基础
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固化潜热必须传出，固相温度稍高于液相温度。常假设固相处 于熔点状态。对于很慢的过程(正常冻凝和区域熔融)，过冷程 度可以仅有零点几度。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
如果ki＜1，杂质会从晶体生长表面排出，在表面附近聚集。
常假设晶体表面平衡，ki＝cS/cL是实际的分配系数；
而kapp＝cS/cb是表观分配系数，更接近于1。
不同晶面生长速率的差别强烈地影响晶体的形状。
如果某个晶面生长很慢，则晶体趋于片状；
如果某个晶面生长很快，则晶体变成针状。
然而晶体形态不仅在晶体生长中起作用，它也是固液分离中完 全移出杂质的关键因素。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
3．界面的稳定生长 液相中温度和浓度梯度的共同作用导致界面的不稳定生长。
固相线或熔点曲线, A和B固体混合物 开始熔融的温度
X点混合液冷却过程; 杠杆规则; 结晶物C不是纯物质而是固体 溶液，采用多级结晶才得到纯固体。
另一类固体溶液形成最低共熔点的物系，相图与最低共沸物 的汽液平衡相图相仿。
(3)化合物形成型物系
8.3.1 固液平衡
类似水溶液中形成水合物盐的 情况，由溶质和溶剂构成的二 组分物系，也可能生成一种或 多种溶剂化化合物。
(2)正常冻凝法(或逐步冻凝法)： 在冷却表面上徐徐沉析出结 晶层。
(3)区域熔炼法： 顺序局部加热使熔融区向前移动通过锭块， 完成纯化。
第八章 结 晶 (crystallization)
区域熔炼是根据液体混合物在冷凝结晶过程各组分重新分布 的原理，通过多次熔融和凝固，制备高纯度的金属、半导体 材料和有机化合物的一 种提纯方法。
纯组分 熔点
凝固点表面
图示邻(O)-、间
(M)-和对(P)-硝基
酚三组分的固液 相图。
二元低共熔点 B:33.5℃ 75.5％O 24.5％P
三个纯组分的熔
点：45℃、97℃ 三元低共熔点
和l14℃；
D:21.5℃
57.7％O
23.2%M 19.1％P
二元低共熔点 C:61.5℃ 54.8％M 45.2％P
设备 溶剂 操作条件 作用、目的
固体
固液平衡
基础理论相同
冷却
冷却、蒸发
多级(塔)
单级(釜)
不使用(无污染) 使用(改变条件)
产物熔点温度 温度与溶剂有关
纯化物质
得到粒状产品
第八章 结 晶 (crystallization)
熔融结晶的基本操作模式：
(1)悬浮结晶法： 晶体快速析出，悬浮在熔融体中，再经纯化、 融化得到产品。
dq = λ dm ......(8 − 50)
dt dt
若晶体生长速率受传热控制，则：
晶体质量
dm = UA(TS − T ) ......(8 − 50)
dt
λ
传热常是杂质量很少的冻凝和区域熔融的控制步骤，杂质不影 响结晶动力学。杂质大量存在时，传质受到限制，传热和传质 必须同时考虑。
③表面扩散到达生长点；
④定向嵌入晶格：
⑤杂质分子的逆向扩散。扩散过程的推动力是浓度差。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
2． 晶面生长速率 具有分子级别粗糙界面，晶面都能附着待结晶分子，生长速率 快；
光滑表面，则以延伸新生长层(仅有一个分子的厚度)的形式生 长，生长点只限于单分子层的边缘上，生长速率慢。
如果此化合物能与组成相同的 液相以一种稳定平衡关系共 存，熔点称为同成分熔点；反 之，为异成分熔点。
图 8-10 AB生成D二元相图(D具有同成分熔点)
L − 液相，E、E' − 低共熔点
溶剂化 化合物
2．三元物系
三元物系相平衡 的关系用温度-浓 度立体相图表示。
8.3.1 固液平衡
二元低共熔点 A:31.5℃; 72.5％O 27.5％M
第八章 结 晶 (crystallization)
区域熔炼法常用于用于冶金材料精制或高分子材料的加工。
在金属材料的精制上，区域熔炼法早巳广泛应用。
据统计，目前已有数十万吨有机化合物用熔融结晶法分离与提 纯，加纯度高达99.99％的对二氯苯生产规模达17000t/a； 99.95％的对二甲苯达70000 t/a：双酚A达到15000 t/a等。
其次，晶体悬浮在液体中，杂质穿过边界层的扩散是很慢的。
一般要求得到比较大的晶体粒度，利于后续固液分离的顺利进 行。但不利因素是减少可用于晶体生长的表面积，增加结晶器 的体积和停留时间。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
8.3.2 熔融结晶动力学分析
二、熔融结晶中的传质和传热 熔融结晶存在传质和传热，与溶液结晶相比，传热问题通常要 重要得多。温度和浓度分布如图。
对某生长晶体的传热分析，通过膜的传热表示为；
dq dt
=
hA(Ti
− T )......(8 −
48)
膜传热系数
晶体面积
界面温度
8.3.2 熔融结晶动力学分析
按惯例，传热速率用总传热系数表示： 固体温度，
常取为熔点
dq dt
=
UA(TS
−T
)......(8
−
49)
总传热系数
必须传出的能量是熔化潜热,传热速率:
采用搅拌的方法分散界面处杂质，返回到主体中，避免杂质在累 积而导致不稳定生长。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
悬浮结晶：
在绝热下进行，热量从熔融体移出，熔融物处于过冷状态，促 进晶体生长。
过程的过冷度应保持比较低，但避免过度成核和产生过细的晶 粒。其线性生长速率比层生长过程低l~2个数量级。
为使固化热稳定从液相移出，不产生形成不稳定界面的条件， 必须控制较低的生长速率。
D点以下为固相
8.3.1 固液平衡 投影图。表示固液平衡和相态的变化。
二元物系的 低共熔点
等温线表示 液相表面
图 8-11(b) 有三个二元低共熔物的三元物系相图
(b)在三角相图上的投影图中数字表示温度/℃
8.3.1 固液平衡
3．多组分物系 若一个物系中含有多个组分，相平衡更加复杂，用相图表示也 更加困难。
当冷却到S点时，组成为E的低共熔物与纯B同时固化(两固体 相)。
E点左侧的液相点组成冷却
过程与此类似，不同之处 液相组成沿AE曲线变化， 结晶是纯A，不是B。
8.3.1 固液平衡
⑵固体溶液型物系 固体溶液是指由二个(或更多)组分，以分子级别掺合的混合物。
液相线或凝固点曲 线，A和B液体混合 物开始结晶的温度
8.3.2 熔融结晶动力学分析
一、熔融结晶中动力学因素的影响 熔融结晶是从含有高浓度可结晶物质的混合物中结晶的过程， 可认为是含杂质的熔融物的部分冻结，考虑杂质影响，动力学 过程受溶液结晶和固化共同支配。
熔融结晶包括以下各步：
①结晶组分向 固-液界面传 递，同时非结 晶组分反向传 递—浓度差为 推动力。
晶体生长不稳定，杂质就能够包藏在蜂窝状或树枝状的固相突 出物中, 限制了单级结晶所达到的产品纯度。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
4. 动力学影响 熔融结晶的动力学影响与基本操作方式(层生长和悬浮结晶)有关。
层生长过程： 固相沉积在被冷却的表面，结晶热通过固相连续移出。沉积速率 正比于传热速率。
若系统采取搅拌来保持界面的稳定性，层过程线性生长速率可高 达7×10-6 m/s。 热量通过固体晶体层移出，不通过液相传出，不产生边界层温度 梯度。
② 晶体生长， 即分子嵌入晶 格。
③ 固化热自界 面向外传出— 温度差为推动 力。
步骤①和③与主体相和固液界面的条件有关，也依赖于结晶过 程的类型：分层生长或悬浮生长。
1. 晶体生长
8.3.2 熔融结晶动力学分析
在固-液界面上真实的相变过程是复杂的，可分为：
①界面上通过吸附层的扩散；
②脱溶剂、其他组分或解络；
8.3.1 固液平衡
一、固液平衡的类型和特征
1. 二元物系 ⑴低共熔型物系
二元低共熔物系的典型相图
系统形成具有最低结晶温度的 “低共熔物”固体E。
低共熔点E不是化合物，是组 分A和B的简单物理混合，组 成固定。熔点低于纯物质A和 B的结晶温度。
低共熔点
晶体析出过程：
8.3.1 固液平衡
X点混合物冷却组成的变化；
分配系数能与相图联系。 对于固体溶液型相图，由图上可得 到任意温度下的分配系数 ki＝cS/cL Ki 随组成而变。 如果液相线和固相线是直线， ki是 常数。
8.3.1 固液平衡
对于二元低共熔物系， ki＝0。
但杂质的包藏、洗涤不完全或 其他问题，使ki>0。
在低浓度区，不同杂质的ki 一 般是独立的。
4．分配系数
溶液相平衡用分配系数表示。杂质i 组分在两相的分配系数定
义为：
固相杂质浓度
ki
=
ci,s ci,l
......(8
−
47)
文献中已报道有无机物和少量有机物的分配系数值，表8-2为 所选择的部分数据。
8.3.1 固液平衡
由表8-2, 大多数杂质 k＜1.0，说明 杂质可从晶体中排出。 若k<<1.0，杂质可基本上完全排除。
第八章 结晶 (crystallization)
8.3熔融结晶基础
本章内容 8.3.1 固液平衡 8.3.2 熔融结晶动力学分析
第八章 结 晶 (crystallization)
熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶 分离的过程。
熔融结晶和溶液结晶比较
熔融结晶
溶液结晶
产品 平衡性质 成核、晶体生长过程 换热方式
来自百度文库固体突出物(晶体)延伸到生长速率比较慢的区域，产生稳定的 生长。
固体突出物伸进有利于晶体生长的区域，例较低的温度，产生 不稳定生长。
因固体表面的弯曲和晶格的缺陷,不稳定生长情况是相当复杂的。 杂质在界面处的累积会降低局部区域的冰点，易于不稳定生长。 液相中较大的温度梯度也会使表面产生不稳定晶体生长。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
如果ki＜1，杂质会从晶体生长表面排出，在表面附近聚集。
常假设晶体表面平衡，ki＝cS/cL是实际的分配系数；
而kapp＝cS/cb是表观分配系数，更接近于1。
不同晶面生长速率的差别强烈地影响晶体的形状。
如果某个晶面生长很慢，则晶体趋于片状；
如果某个晶面生长很快，则晶体变成针状。
然而晶体形态不仅在晶体生长中起作用，它也是固液分离中完 全移出杂质的关键因素。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
3．界面的稳定生长 液相中温度和浓度梯度的共同作用导致界面的不稳定生长。
固相线或熔点曲线, A和B固体混合物 开始熔融的温度
X点混合液冷却过程; 杠杆规则; 结晶物C不是纯物质而是固体 溶液，采用多级结晶才得到纯固体。
另一类固体溶液形成最低共熔点的物系，相图与最低共沸物 的汽液平衡相图相仿。
(3)化合物形成型物系
8.3.1 固液平衡
类似水溶液中形成水合物盐的 情况，由溶质和溶剂构成的二 组分物系，也可能生成一种或 多种溶剂化化合物。
(2)正常冻凝法(或逐步冻凝法)： 在冷却表面上徐徐沉析出结 晶层。
(3)区域熔炼法： 顺序局部加热使熔融区向前移动通过锭块， 完成纯化。
第八章 结 晶 (crystallization)
区域熔炼是根据液体混合物在冷凝结晶过程各组分重新分布 的原理，通过多次熔融和凝固，制备高纯度的金属、半导体 材料和有机化合物的一 种提纯方法。
纯组分 熔点
凝固点表面
图示邻(O)-、间
(M)-和对(P)-硝基
酚三组分的固液 相图。
二元低共熔点 B:33.5℃ 75.5％O 24.5％P
三个纯组分的熔
点：45℃、97℃ 三元低共熔点
和l14℃；
D:21.5℃
57.7％O
23.2%M 19.1％P
二元低共熔点 C:61.5℃ 54.8％M 45.2％P
设备 溶剂 操作条件 作用、目的
固体
固液平衡
基础理论相同
冷却
冷却、蒸发
多级(塔)
单级(釜)
不使用(无污染) 使用(改变条件)
产物熔点温度 温度与溶剂有关
纯化物质
得到粒状产品
第八章 结 晶 (crystallization)
熔融结晶的基本操作模式：
(1)悬浮结晶法： 晶体快速析出，悬浮在熔融体中，再经纯化、 融化得到产品。
dq = λ dm ......(8 − 50)
dt dt
若晶体生长速率受传热控制，则：
晶体质量
dm = UA(TS − T ) ......(8 − 50)
dt
λ
传热常是杂质量很少的冻凝和区域熔融的控制步骤，杂质不影 响结晶动力学。杂质大量存在时，传质受到限制，传热和传质 必须同时考虑。
③表面扩散到达生长点；
④定向嵌入晶格：
⑤杂质分子的逆向扩散。扩散过程的推动力是浓度差。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
2． 晶面生长速率 具有分子级别粗糙界面，晶面都能附着待结晶分子，生长速率 快；
光滑表面，则以延伸新生长层(仅有一个分子的厚度)的形式生 长，生长点只限于单分子层的边缘上，生长速率慢。
如果此化合物能与组成相同的 液相以一种稳定平衡关系共 存，熔点称为同成分熔点；反 之，为异成分熔点。
图 8-10 AB生成D二元相图(D具有同成分熔点)
L − 液相，E、E' − 低共熔点
溶剂化 化合物
2．三元物系
三元物系相平衡 的关系用温度-浓 度立体相图表示。
8.3.1 固液平衡
二元低共熔点 A:31.5℃; 72.5％O 27.5％M
第八章 结 晶 (crystallization)
区域熔炼法常用于用于冶金材料精制或高分子材料的加工。
在金属材料的精制上，区域熔炼法早巳广泛应用。
据统计，目前已有数十万吨有机化合物用熔融结晶法分离与提 纯，加纯度高达99.99％的对二氯苯生产规模达17000t/a； 99.95％的对二甲苯达70000 t/a：双酚A达到15000 t/a等。
其次，晶体悬浮在液体中，杂质穿过边界层的扩散是很慢的。
一般要求得到比较大的晶体粒度，利于后续固液分离的顺利进 行。但不利因素是减少可用于晶体生长的表面积，增加结晶器 的体积和停留时间。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
8.3.2 熔融结晶动力学分析
二、熔融结晶中的传质和传热 熔融结晶存在传质和传热，与溶液结晶相比，传热问题通常要 重要得多。温度和浓度分布如图。
对某生长晶体的传热分析，通过膜的传热表示为；
dq dt
=
hA(Ti
− T )......(8 −
48)
膜传热系数
晶体面积
界面温度
8.3.2 熔融结晶动力学分析
按惯例，传热速率用总传热系数表示： 固体温度，
常取为熔点
dq dt
=
UA(TS
−T
)......(8
−
49)
总传热系数
必须传出的能量是熔化潜热,传热速率:
采用搅拌的方法分散界面处杂质，返回到主体中，避免杂质在累 积而导致不稳定生长。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
悬浮结晶：
在绝热下进行，热量从熔融体移出，熔融物处于过冷状态，促 进晶体生长。
过程的过冷度应保持比较低，但避免过度成核和产生过细的晶 粒。其线性生长速率比层生长过程低l~2个数量级。
为使固化热稳定从液相移出，不产生形成不稳定界面的条件， 必须控制较低的生长速率。
D点以下为固相
8.3.1 固液平衡 投影图。表示固液平衡和相态的变化。
二元物系的 低共熔点
等温线表示 液相表面
图 8-11(b) 有三个二元低共熔物的三元物系相图
(b)在三角相图上的投影图中数字表示温度/℃
8.3.1 固液平衡
3．多组分物系 若一个物系中含有多个组分，相平衡更加复杂，用相图表示也 更加困难。
当冷却到S点时，组成为E的低共熔物与纯B同时固化(两固体 相)。
E点左侧的液相点组成冷却
过程与此类似，不同之处 液相组成沿AE曲线变化， 结晶是纯A，不是B。
8.3.1 固液平衡
⑵固体溶液型物系 固体溶液是指由二个(或更多)组分，以分子级别掺合的混合物。
液相线或凝固点曲 线，A和B液体混合 物开始结晶的温度
8.3.2 熔融结晶动力学分析
一、熔融结晶中动力学因素的影响 熔融结晶是从含有高浓度可结晶物质的混合物中结晶的过程， 可认为是含杂质的熔融物的部分冻结，考虑杂质影响，动力学 过程受溶液结晶和固化共同支配。
熔融结晶包括以下各步：
①结晶组分向 固-液界面传 递，同时非结 晶组分反向传 递—浓度差为 推动力。
晶体生长不稳定，杂质就能够包藏在蜂窝状或树枝状的固相突 出物中, 限制了单级结晶所达到的产品纯度。
8.3.2 熔融结晶动力学分析
4. 动力学影响 熔融结晶的动力学影响与基本操作方式(层生长和悬浮结晶)有关。
层生长过程： 固相沉积在被冷却的表面，结晶热通过固相连续移出。沉积速率 正比于传热速率。
若系统采取搅拌来保持界面的稳定性，层过程线性生长速率可高 达7×10-6 m/s。 热量通过固体晶体层移出，不通过液相传出，不产生边界层温度 梯度。
② 晶体生长， 即分子嵌入晶 格。
③ 固化热自界 面向外传出— 温度差为推动 力。
步骤①和③与主体相和固液界面的条件有关，也依赖于结晶过 程的类型：分层生长或悬浮生长。
1. 晶体生长
8.3.2 熔融结晶动力学分析
在固-液界面上真实的相变过程是复杂的，可分为：
①界面上通过吸附层的扩散；
②脱溶剂、其他组分或解络；
8.3.1 固液平衡
一、固液平衡的类型和特征
1. 二元物系 ⑴低共熔型物系
二元低共熔物系的典型相图
系统形成具有最低结晶温度的 “低共熔物”固体E。
低共熔点E不是化合物，是组 分A和B的简单物理混合，组 成固定。熔点低于纯物质A和 B的结晶温度。
低共熔点
晶体析出过程：
8.3.1 固液平衡
X点混合物冷却组成的变化；
分配系数能与相图联系。 对于固体溶液型相图，由图上可得 到任意温度下的分配系数 ki＝cS/cL Ki 随组成而变。 如果液相线和固相线是直线， ki是 常数。
8.3.1 固液平衡
对于二元低共熔物系， ki＝0。
但杂质的包藏、洗涤不完全或 其他问题，使ki>0。
在低浓度区，不同杂质的ki 一 般是独立的。
4．分配系数
溶液相平衡用分配系数表示。杂质i 组分在两相的分配系数定
义为：
固相杂质浓度
ki
=
ci,s ci,l
......(8
−
47)
文献中已报道有无机物和少量有机物的分配系数值，表8-2为 所选择的部分数据。
8.3.1 固液平衡
由表8-2, 大多数杂质 k＜1.0，说明 杂质可从晶体中排出。 若k<<1.0，杂质可基本上完全排除。
第八章 结晶 (crystallization)
8.3熔融结晶基础
本章内容 8.3.1 固液平衡 8.3.2 熔融结晶动力学分析
第八章 结 晶 (crystallization)
熔融结晶是根据待分离物质之间的凝固点不同而实现物质结晶 分离的过程。
熔融结晶和溶液结晶比较
熔融结晶
溶液结晶
产品 平衡性质 成核、晶体生长过程 换热方式
来自百度文库固体突出物(晶体)延伸到生长速率比较慢的区域，产生稳定的 生长。
固体突出物伸进有利于晶体生长的区域，例较低的温度，产生 不稳定生长。
因固体表面的弯曲和晶格的缺陷,不稳定生长情况是相当复杂的。 杂质在界面处的累积会降低局部区域的冰点，易于不稳定生长。 液相中较大的温度梯度也会使表面产生不稳定晶体生长。