碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用
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第 19 卷 第 11 期 2007 年 11 月
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 11 Nov. , 2007
碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用 3
郏建波 3 3
(中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学国家重点实验室 长春 130022)
摘 要 由于具有一系列的优点 ,碳材料被广泛应用于电分析化学 。新型碳电极材料的开发及其性质 研究对电分析化学的发展起着重要的推动作用 。最近报道了一些制备新型碳薄膜电极材料的方法 ,因为制 备方法不同 ,这些碳薄膜材料的电化学性质如电位窗 、稳定性 、导电性也存在显著的差异 。目前电位窗宽 、背 景电流低 、稳定性高 、表面不易被电极产物钝化的碳薄膜电极材料的研究非常活跃 。本文综述了采用不同方 法制备的一些碳薄膜电极材料如硼掺杂的金刚石薄膜 、无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料等在电分析化学中 应用 。
关键词 碳薄膜 硼掺杂的金刚石薄膜 电子回旋加速共振碳薄膜 电位窗 稳定性 中图分类号 : O65711 ; O613171 ; O646 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 1121800206
Application of Carbon2Based Thin2Film Electrode Materials in Electroanalytical Chemistry
近年来对采用不同方法制备的碳薄膜材料的结
收稿 : 2006 年 12 月 , 收修改稿 : 2007 年 3 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20645004) 和中国科学院长春应用化学研究所项目 (No. 110000D056) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :jbjia @ciac. jl. cn
了 纳 米 微 晶 金 刚 石 薄 膜 ( 图 1a ) 、类 金 刚 石 碳 (diamond like carbon , DLC) ( 图 1b) 、无 定 形 碳 ( 图 1c) 、高质量的多晶 BDD (图 1d) 的 Raman 谱 。由图 1 可见该方法对不同形态的碳的表征非常灵敏[21] 。
图 1 不同碳薄膜材料的 Raman 谱 : (a) 纳米微晶金刚石 薄膜 , (b) DLC , (c) 无定形碳 , (d) 高质量的多晶 BDD[21] Fig. 1 Typical Raman spectra of ( a ) a nanodiamond film deposited on titanium , ( b ) diamond2like carbon , ( c ) an amorphous carbon sample , and ( d ) a high quality polycrystalline BDD sample[21]
按照掺杂材料不同 ,导电金刚石薄膜可分为硼 掺杂的金刚石薄膜 ( boron2doped diamond ,BDD) 和氮 掺杂的金刚石薄膜等[19] ;按照金刚石微粒的粒径大 小不同 , 可分为微米金刚石薄膜和纳米金刚石薄 膜[20] 。由于金刚石的一级声子线 (first2order diamond phonon line) 在1 332 cm- 1 ,而无定形碳或非金刚石杂 质的散射峰通常在1 500 —1 600 cm- 1 ,且金刚石和 无定形碳代表性的散射系数 (541 nm 处激发) 分别 为 9 ×10 - 7 、500 ×10 - 7 cm- 1Πsr ,因此一般用 Raman 谱 对导电金刚石薄膜的质量进行表征 。图 1 分别给出
上世纪分析化学的发展主要集中在新的分析方 法建立及相关分析仪器的研发 。随着微电子和计算 机技术的发展 ,分析仪器的发展日益倾向于自动化 、 小型化 ,提高分析效率和分析结果的灵敏度 、重现性 等 。新材料的开发和应用对其发展的重要性日益突
出[1] ,如电极材料的结构和性质决定其电化学和电 分析化学性质及应用范围 。与金属电极相比 ,碳材 料电极具有电位窗宽 、稳定性好等优点 ,在电分析 、 电催化 、电合成等方面得到更为广泛的应用[2 —8] 。
Key words carbon2based thin2films ; boron2doped diamond (BDD) film ; electron cyclotron resonance ( ECR) 2 sputtered carbon film ; potential window ; stability
Jia Jianbo 3 3 (State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry , Changchun Institute of Applied Chemistry ,
Chinese Academy of Sciences , Changchun 130022 , China)
Abstract Carbon materials have been widely used in electroanalytical chemistry because they have a number of advantageous properties. The development of new carbon2based electrode materials with improved properties promotes the advance of electroanalytical chemistry significantly. Recently , several methods have been reported for the preparation of new carbon2based thin films. These films differ significantly as regards such electrochemical properties as potential window , stability , and conductivity as a result of the different deposition procedures. Great interesting is attracted on carbon2based thin2film electrode materials which have wide potential window , low background current , high stability , and less easily passivated by the products of redox reactions. The application of several kinds of carbon2based thin2film electrode materials such as boron2doped diamond film , amorphous carbon , and nanocrystalline carbon thin2film in electroanalytical chemistry is reviewed.
1 导电金刚石薄膜
导电金刚石薄膜材料是一类很有发展前景的电 极材料 ,在电分析 (如脂肪族多胺 、氯代酚 、重金属离 子等的测定) 、光谱电化学 (如用作可见区的光透电 极) 、电化学腐蚀电极 (在 1 —10 AΠcm2 的电流密度下 不发生微结构和形态学上的变化) 和电催化等方面 的应用潜力巨大而且发展迅速[3 —6] 。目前使用的金 刚石 薄 膜 大 多 是 通 过 热 丝 法 ( hot filament CVD , HFCVD) 或 微 波 等 离 子 体 法 ( micro2plasma CVD , MPCVD) 将多晶金刚石薄膜沉积到硅 、钛 、铌 、钽 、钼 等的基底上 。HFCVD 是利用高温金属丝激发等离 子体 ,装置简单 ,并可大面积制备金刚石薄膜 。但由 于金属丝的高温蒸发会引入杂质 ,因此该方法不适 合制备高质量的金刚石薄膜 。MPCVD 利用微波的 等离子能量激发等离子体 ,具有能量利用效率高的 优点 ,同时由于没有电极放电的影响 ,等离子体纯 净 ,是目前高质量 、高速率制备金刚石薄膜的首选方 法[6] 。通 常 使 用 5 kW 级 别 的 MPCVD 装 置 , 大 约 10 h左右 ,在 2 英寸大小的硅基板上 ,可得到厚度在 几微米至数十微米的复合多晶金刚石薄膜[6] 。
由于 BDD 具有电位窗宽 、背景电流低 、稳定性 高等优点 ,近年来对其研究非常活跃[3 —6] 。Swain 小 组[22] 将 BDD 用于测定 N3+ (011 mmolΠL) 时 ,BDD 上 的信号与背景电流之比是玻碳电极上的 38 —50 倍 , 检测限为 400 nmolΠL ,而用玻碳电极时检测限为 17 μmolΠL ,这可归因于较高的氧化电位下造成玻碳电 极自身的氧化[22] 。Swain 小组对 BDD 的物理化学性 质 、水溶液 、非水溶液中异相电子转移动力学和反应 机理等进行了较深入的研究 ,如对不同来源高质量 BDD 的电化学性质进行了比较[23 ,24] ,并对非金刚石 的 sp2 含量对 BDD 性质的影响进行了研究[25] ,加深 了对 BDD 电极基本性质的认识 。Fujishima 小组将 BDD 用于具有较高氧化还原电位的电活性物质如 草酸 、硫 脲 、芳 族 胺 、ssDNA 等 的 直 接 电 化 学 测 定[26 —29] 。用于氯酚类的直接测定 ,对氯酚的检测限 达 014 nmolΠL ,且在电极表面电聚合产生的聚合物 薄膜可在 + 2164 V vs1 SCE 处氧化 4 min 去除 ,具有 良好的重现性[30] ,这些都证明 BDD 电极具有良好的 稳定性 。Compton 小组[31 ,32] 对金属纳米粒子如 Pd 、 Cu 修饰的 BDD 进行了研究 ,并分别用于肼 、硝酸根 离子的电化学检测 。Comninellis 等[33] 研究了阳极预 处理对 BDD 电极上电子转移动力学的影响 。近几 年国内在这方面的研究发展也非常迅速 ,如只金芳 等[34] 采用光化学反应在 BDD 上修饰烯丙基胺 、进而 组装不同粒径的金纳米粒子 ,是对 BDD 表面功能化
© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
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第 11 期
郏建波来自百度文库 碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用
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构和电化学性质的研究非常活跃 ,如采用有机气体 的等 离 子 体 化 学 蒸 气 沉 积 法 ( chemical vapor deposition , CVD) [3 —6] 、溅 射 法[8 —13] 、电 子 束 蒸 发 法 (electron2beam evaporation , EBE) [14 ,15] 、热解聚合物薄 膜[16] 、真 空 电 弧 沉 积 法 ( vacuum arc deposition , VAD) [17] 、离子束沉积[18] 等方法制备的碳薄膜材料 。 由于不同方法制备的碳薄膜材料的组成 、结构等差 异 ,它们的电化学性质如电导率 、电位窗 、界面电容 、 稳定性等也有很大的不同 。目前研究最活跃的是具 有电位窗宽 、背景电流低 、稳定性高 、表面吸附性弱 的碳薄膜材料 ,如导电金刚石薄膜 、无定形碳和纳米 晶体碳薄膜等 ,这些材料的开发有效地扩展了电化 学和电分析化学的应用范围和实用性 。
化 学 进 展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol . 19 No. 11 Nov. , 2007
碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用 3
郏建波 3 3
(中国科学院长春应用化学研究所 电分析化学国家重点实验室 长春 130022)
摘 要 由于具有一系列的优点 ,碳材料被广泛应用于电分析化学 。新型碳电极材料的开发及其性质 研究对电分析化学的发展起着重要的推动作用 。最近报道了一些制备新型碳薄膜电极材料的方法 ,因为制 备方法不同 ,这些碳薄膜材料的电化学性质如电位窗 、稳定性 、导电性也存在显著的差异 。目前电位窗宽 、背 景电流低 、稳定性高 、表面不易被电极产物钝化的碳薄膜电极材料的研究非常活跃 。本文综述了采用不同方 法制备的一些碳薄膜电极材料如硼掺杂的金刚石薄膜 、无定形碳和纳米晶体碳薄膜材料等在电分析化学中 应用 。
关键词 碳薄膜 硼掺杂的金刚石薄膜 电子回旋加速共振碳薄膜 电位窗 稳定性 中图分类号 : O65711 ; O613171 ; O646 文献标识码 : A 文章编号 : 10052281X(2007) 1121800206
Application of Carbon2Based Thin2Film Electrode Materials in Electroanalytical Chemistry
近年来对采用不同方法制备的碳薄膜材料的结
收稿 : 2006 年 12 月 , 收修改稿 : 2007 年 3 月 3 国家自然科学基金项目 (No. 20645004) 和中国科学院长春应用化学研究所项目 (No. 110000D056) 资助 3 3 通讯联系人 e2mail :jbjia @ciac. jl. cn
了 纳 米 微 晶 金 刚 石 薄 膜 ( 图 1a ) 、类 金 刚 石 碳 (diamond like carbon , DLC) ( 图 1b) 、无 定 形 碳 ( 图 1c) 、高质量的多晶 BDD (图 1d) 的 Raman 谱 。由图 1 可见该方法对不同形态的碳的表征非常灵敏[21] 。
图 1 不同碳薄膜材料的 Raman 谱 : (a) 纳米微晶金刚石 薄膜 , (b) DLC , (c) 无定形碳 , (d) 高质量的多晶 BDD[21] Fig. 1 Typical Raman spectra of ( a ) a nanodiamond film deposited on titanium , ( b ) diamond2like carbon , ( c ) an amorphous carbon sample , and ( d ) a high quality polycrystalline BDD sample[21]
按照掺杂材料不同 ,导电金刚石薄膜可分为硼 掺杂的金刚石薄膜 ( boron2doped diamond ,BDD) 和氮 掺杂的金刚石薄膜等[19] ;按照金刚石微粒的粒径大 小不同 , 可分为微米金刚石薄膜和纳米金刚石薄 膜[20] 。由于金刚石的一级声子线 (first2order diamond phonon line) 在1 332 cm- 1 ,而无定形碳或非金刚石杂 质的散射峰通常在1 500 —1 600 cm- 1 ,且金刚石和 无定形碳代表性的散射系数 (541 nm 处激发) 分别 为 9 ×10 - 7 、500 ×10 - 7 cm- 1Πsr ,因此一般用 Raman 谱 对导电金刚石薄膜的质量进行表征 。图 1 分别给出
上世纪分析化学的发展主要集中在新的分析方 法建立及相关分析仪器的研发 。随着微电子和计算 机技术的发展 ,分析仪器的发展日益倾向于自动化 、 小型化 ,提高分析效率和分析结果的灵敏度 、重现性 等 。新材料的开发和应用对其发展的重要性日益突
出[1] ,如电极材料的结构和性质决定其电化学和电 分析化学性质及应用范围 。与金属电极相比 ,碳材 料电极具有电位窗宽 、稳定性好等优点 ,在电分析 、 电催化 、电合成等方面得到更为广泛的应用[2 —8] 。
Key words carbon2based thin2films ; boron2doped diamond (BDD) film ; electron cyclotron resonance ( ECR) 2 sputtered carbon film ; potential window ; stability
Jia Jianbo 3 3 (State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry , Changchun Institute of Applied Chemistry ,
Chinese Academy of Sciences , Changchun 130022 , China)
Abstract Carbon materials have been widely used in electroanalytical chemistry because they have a number of advantageous properties. The development of new carbon2based electrode materials with improved properties promotes the advance of electroanalytical chemistry significantly. Recently , several methods have been reported for the preparation of new carbon2based thin films. These films differ significantly as regards such electrochemical properties as potential window , stability , and conductivity as a result of the different deposition procedures. Great interesting is attracted on carbon2based thin2film electrode materials which have wide potential window , low background current , high stability , and less easily passivated by the products of redox reactions. The application of several kinds of carbon2based thin2film electrode materials such as boron2doped diamond film , amorphous carbon , and nanocrystalline carbon thin2film in electroanalytical chemistry is reviewed.
1 导电金刚石薄膜
导电金刚石薄膜材料是一类很有发展前景的电 极材料 ,在电分析 (如脂肪族多胺 、氯代酚 、重金属离 子等的测定) 、光谱电化学 (如用作可见区的光透电 极) 、电化学腐蚀电极 (在 1 —10 AΠcm2 的电流密度下 不发生微结构和形态学上的变化) 和电催化等方面 的应用潜力巨大而且发展迅速[3 —6] 。目前使用的金 刚石 薄 膜 大 多 是 通 过 热 丝 法 ( hot filament CVD , HFCVD) 或 微 波 等 离 子 体 法 ( micro2plasma CVD , MPCVD) 将多晶金刚石薄膜沉积到硅 、钛 、铌 、钽 、钼 等的基底上 。HFCVD 是利用高温金属丝激发等离 子体 ,装置简单 ,并可大面积制备金刚石薄膜 。但由 于金属丝的高温蒸发会引入杂质 ,因此该方法不适 合制备高质量的金刚石薄膜 。MPCVD 利用微波的 等离子能量激发等离子体 ,具有能量利用效率高的 优点 ,同时由于没有电极放电的影响 ,等离子体纯 净 ,是目前高质量 、高速率制备金刚石薄膜的首选方 法[6] 。通 常 使 用 5 kW 级 别 的 MPCVD 装 置 , 大 约 10 h左右 ,在 2 英寸大小的硅基板上 ,可得到厚度在 几微米至数十微米的复合多晶金刚石薄膜[6] 。
由于 BDD 具有电位窗宽 、背景电流低 、稳定性 高等优点 ,近年来对其研究非常活跃[3 —6] 。Swain 小 组[22] 将 BDD 用于测定 N3+ (011 mmolΠL) 时 ,BDD 上 的信号与背景电流之比是玻碳电极上的 38 —50 倍 , 检测限为 400 nmolΠL ,而用玻碳电极时检测限为 17 μmolΠL ,这可归因于较高的氧化电位下造成玻碳电 极自身的氧化[22] 。Swain 小组对 BDD 的物理化学性 质 、水溶液 、非水溶液中异相电子转移动力学和反应 机理等进行了较深入的研究 ,如对不同来源高质量 BDD 的电化学性质进行了比较[23 ,24] ,并对非金刚石 的 sp2 含量对 BDD 性质的影响进行了研究[25] ,加深 了对 BDD 电极基本性质的认识 。Fujishima 小组将 BDD 用于具有较高氧化还原电位的电活性物质如 草酸 、硫 脲 、芳 族 胺 、ssDNA 等 的 直 接 电 化 学 测 定[26 —29] 。用于氯酚类的直接测定 ,对氯酚的检测限 达 014 nmolΠL ,且在电极表面电聚合产生的聚合物 薄膜可在 + 2164 V vs1 SCE 处氧化 4 min 去除 ,具有 良好的重现性[30] ,这些都证明 BDD 电极具有良好的 稳定性 。Compton 小组[31 ,32] 对金属纳米粒子如 Pd 、 Cu 修饰的 BDD 进行了研究 ,并分别用于肼 、硝酸根 离子的电化学检测 。Comninellis 等[33] 研究了阳极预 处理对 BDD 电极上电子转移动力学的影响 。近几 年国内在这方面的研究发展也非常迅速 ,如只金芳 等[34] 采用光化学反应在 BDD 上修饰烯丙基胺 、进而 组装不同粒径的金纳米粒子 ,是对 BDD 表面功能化
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第 11 期
郏建波来自百度文库 碳薄膜电极材料在电分析化学中的应用
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构和电化学性质的研究非常活跃 ,如采用有机气体 的等 离 子 体 化 学 蒸 气 沉 积 法 ( chemical vapor deposition , CVD) [3 —6] 、溅 射 法[8 —13] 、电 子 束 蒸 发 法 (electron2beam evaporation , EBE) [14 ,15] 、热解聚合物薄 膜[16] 、真 空 电 弧 沉 积 法 ( vacuum arc deposition , VAD) [17] 、离子束沉积[18] 等方法制备的碳薄膜材料 。 由于不同方法制备的碳薄膜材料的组成 、结构等差 异 ,它们的电化学性质如电导率 、电位窗 、界面电容 、 稳定性等也有很大的不同 。目前研究最活跃的是具 有电位窗宽 、背景电流低 、稳定性高 、表面吸附性弱 的碳薄膜材料 ,如导电金刚石薄膜 、无定形碳和纳米 晶体碳薄膜等 ,这些材料的开发有效地扩展了电化 学和电分析化学的应用范围和实用性 。