智能水凝胶

另一种光响应性的机理是利用光敏分
子遇光分解产生的离子化作用来实现响应 性。这种凝胶见光后，凝胶内部产生大量 离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成 凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀作出 光响应。第三种响应机理是水凝胶材料中 引入了发色基团，由于光照，这些发色团 的理化性质发生变化，因而导致具有发色 团的聚合物链的构型的变化，从而导致水 凝胶的溶胀性能也发生改变。
凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸 收或释放溶剂, 这是一个慢的扩散过程, 而且接近 临界点时更慢。但对于一个具有相互连接的孔结 构的网络来说, 溶剂的吸收或释放通过孔由对流产 生, 这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。并且合 成具有孔结构的凝胶, 由于有效扩散距离由相邻孔 间的距离平均值控制, 所以含孔结构的凝胶可加快 体积的变化。而多孔凝胶相对于无孔凝胶其溶胀 性能有较大提高, 孔结构的存在大幅度提高了水凝 胶的响应速率, 尤其是退胀速率。
可见, 水凝胶的溶胀特征与溶质、溶 剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有 关, 渗透压由大分子链-水相互作用(第 1 项) , 大分子网络的橡胶弹性(第 2 项)及 聚合物水凝胶内、外离子浓度差 ( 第 3 项) 构成。
水凝胶的溶胀-收缩行为通常用凝胶溶 胀前后的质量百分比表示, 对于膜的溶胀 也常用膜面积的变化表示。
3 光响应性凝胶
光响应性水凝胶是由热敏性材料中引入 对光敏感的基团制成的。光敏材料的响应 性机理有三种，一种是热敏性材料中的特 殊感光分子，将光能转化为热能，使材料 局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏 性材料的相转变温度时，则凝胶产生响应。 例如:N-异丙基丙烯酰胺和光敏性分子合成 凝胶，它可借紫外线而电离，引起凝胶溶 胀，在32℃时凝胶发生体积相转变，紫外 线遮蔽时凝胶可逆地不连续收缩回复。
一般有两种方法可能在水凝胶中引入有序结
构: 一种是引入能通过分子间相互作用形成有序 结构的分子, 如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面
活性剂之间复合物的形成。另一种方法是通过化 学键在水凝胶中引入能自组装的侧基, 如含有晶体
或液晶侧基的疏水性单体和亲水性单体的共聚。 Osada 研究小组通过亲水性单体( 如丙烯酸) 和能 形成晶体的疏水性单体( 如丙烯酸十八烷基酯、 16-丙烯酰基十六烷酸等) 共聚, 得到了具有分子有 序结构的溶胀高分子水凝胶, 这些水凝胶随温度、 pH 或溶剂性质的改变发生可逆的有序-无序转变。
根据水凝胶对外界刺激的响应情况， 水凝胶可以分为普通水凝胶和智能水凝胶。
普通水凝胶对环境的变化不敏感，即 水凝胶的溶胀率不随外界条件的变化而变 化。智能水凝胶能感知外界环境的细微的 物理化学变化，如pH、温度、压力、电场、 磁场、离子强度、紫外光、可见光以及特 异化学物质等的变化，并通过体积的溶胀 和收缩来响应这些来自外界的刺激。因此 也称为环境敏感性水凝胶。
制备
智能水凝胶材料一般是天然或合成的 高聚物。成为智能水凝胶材料必须具备: 高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团 和有适当的交联网络结构。
制备智能水凝胶材料的起始原料可 以是单体(水溶或油溶单体)、聚合物(天 然或合成聚合物)或者是单体和聚合物的 混合物。
1 单体的交联聚合
合成水凝胶的单体大致分为中性、酸性、 碱性 3 种, 表 1 列出了部分单体及交联剂。
8 磁性响应型水凝胶
磁性响应即凝胶的溶胀行为能对外加 磁场做出响应。此类凝胶由于它在外加磁 场的作用下能简单快速易行的分离特性， 在细胞分离、固定化酶、靶向药物等领域 可望有宽广的应用前景。
性质 1 溶胀-收缩行为
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀 过程中, 一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体 积膨胀, 另一方面由于交联聚合物体积膨胀, 导 致网络分子链向三维空间伸展, 分子网络受到应 力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种 相反的倾向相互抗衡时, 达到了溶胀平衡, 可见 凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的 溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压π。根据 Flory 凝胶溶胀理论, 渗透压π为:
2 pH 响应性水凝胶
这类凝胶中含有大量易水解或质子化的酸、 碱基团, 如羧基和氨基。这些基团的解离受外界 pH的影响: 当外界 pH 变化时, 这些基团的解离 程度相应改变, 造成内外离子浓度改变; 另外, 这些基团的解离还会破坏凝胶内相应的氢键, 使 凝胶网络的交联点减少, 造成凝胶网络结构发生 变化, 引起凝胶溶胀。如在聚环乙烷与聚丙烯酸 共聚形成的互穿网络凝胶中, 两种聚合物之间的 作用力为氢键, pH 较高时,Байду номын сангаас羧基基团电离为羧酸 根负离子, 破坏了氢键, 两种聚合物分离, 从而 使该互穿网络凝胶迅速溶胀。
分类
1 温度响应性水凝胶
这是指能随环境温度变化发生体积突变现象 的凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基 团,温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大 分子链间的氢键作用, 从而使凝胶结构改变, 发 生体积变化。例如:在聚N-异丙基丙烯酰胺体系中， -NHCO-为亲水基团，而-CH(CH3)2为疏水基团。
1 亚微米尺寸凝胶颗粒
Fatima 等人研究表明水凝胶溶胀或收缩达到 平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正 比,即τ∝R2/D, 其中τ为水凝胶溶胀或去溶胀的 特征时间, R为水凝胶的线形尺寸, D为水凝胶的 协同扩散系数。据此得出, 小的凝胶颗粒响应外 界刺激比大凝胶快。
2 大孔及超孔水凝胶
水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、 紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说, 在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。 Nogaoka等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发 使单体在水溶液中交联合成聚N-异丙基丙烯酰胺 (polyNIPAAm)水凝胶, 这种方法操作简单, 交联 度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制, 无任 何添加成分, 不会污染产品, 可以一步完成产品 的制备及消毒。与传统方法相比, 合成的凝胶更 均匀, 更有利于其性质的研究及生产更方便。
5 生化响应性水凝胶
目前此类水凝胶主要用于研究开发自动 调控胰岛素释放系统, 研究较多的是葡萄糖 敏感水凝胶。这种凝胶实质为 pH 或温度响 应性材料, 但可以通过感知由生化反应造成 溶液组分的变化, 而产生如体积相变这样的 响应。
6 盐敏水凝胶
盐敏指在外加盐的作用下, 凝胶的膨 胀比或吸水性发生突跃性变化。盐对凝胶 膨胀的影响与其结构有关。这类水凝胶的 正负带电基团位于分子链的同一侧基上, 并以共价键结合在一起, 二者可发生分子 内和分子间的缔合作用。小分子盐的加入 可屏蔽、破坏大分子链中正负基团的缔合 作用, 导致分子链舒展, 因而, 凝胶的膨 胀行为得到改善。
形成物理交联水凝胶的条件之一是体系中物 理交联点的形成, 物理交联点的形成可以通过多 种方式, 如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用 及蛋白质相互作用等。对于这种物理交联的水凝 胶研究较多的如聚乙二醇( PEG) 与聚乳酸( PLA)、 聚乙二醇与聚对苯二甲酸丁烯酯( PBT ) 的嵌段 共聚物( PEGPBT)。这些水凝胶呈现温度敏感性, 当浓度适当时, 随环境温度改变, 能发生可逆的 溶液-凝胶的转变, 这类水凝胶不仅可以原位形成 凝胶, 而且具有低毒( 甚至无毒) 、易生物降解 的优点, 特别适用于生物医药、药学等领域。
7 电场响应性水凝胶
这种水凝胶由聚电解质高分子构成, 在直流电场作用下可发生形变, 其响应性 与溶液中自由离子在直流电场作用下的定 向移动有关。原因是自由离子定向移动会 造成凝胶内外离子浓度不均, 产生渗透压 变化引起凝胶变形。再一个原因是自由离 子定向移动会造成凝胶中不同部位pH不同, 从而影响凝胶中聚电解质电离状态, 使凝 胶结构发生变化, 造成凝胶形变。
3 聚合物交联
从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和 化学交联两种。物理交联通过物理作用力 如静电作用、离子相互作用、氢键、链的 缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液 中添加交联剂, 如在PVA 水溶液中加入戊二 醛可发生醇醛缩合反应从而使 PVA 交联成 网络聚合物水凝胶。
从聚合物出发合成水凝胶的最好方法 是辐射交联法, 许多水溶性聚合物可通过 辐射法制备水凝胶，如 PVA、polyNIPAAm、 聚乙烯基吡咯烷酮( PVP ) 、聚丙烯酸 ( PAAc ) 、聚丙烯酰胺( PAAm ) 、聚氧 乙烯( PEO ) 、聚甲基丙烯酸羟乙酯 ( PHEMA )等。采用辐射法合成水凝胶无须 添加引发剂, 产物更纯净。
2 力学性能
大多数水凝胶在溶胀状态下呈橡胶态, 当水凝胶处于橡胶态时, 它的力学行为主要 依赖于聚合物网络结构, 在足够低的温度下, 这些凝胶失去橡胶弹性而表现为粘弹性。 通常测定水凝胶的力学性能包括拉力试验 ( 橡胶弹性行为) 和动态力学分析( 粘弹性行 为) 。
改性进展
1 快速响应性水凝胶
为了提高水凝胶的响应速度, 在传统水凝胶的 基础上制备了几种新型水凝胶。
在外界温度低于临界溶解温度(LCST)时， 凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢 键与水分子结合，凝胶吸水溶胀。温度上 升时，这种氢键作用减弱，而高分子链中 疏水基团间的相互作用加强，凝胶逐渐收 缩。温度上升至临界相变温度以上，疏水 作用成为主要作用力，高分子链通过疏水 作用互相聚集，凝胶发生相变，溶胀率急 剧下降。
2 接枝共聚法
水凝胶的机械强度一般较差, 为了改善水凝 胶的机械强度, 可以把水凝胶接枝到具有一定强 度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效 的制备接枝水凝胶的技术, 单体可以共价地连接 到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有 电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化 学催化游离基等，其中电离辐射技术是最常采用 的产生载体表面自由基的一种技术。
3 具有摇摆链的水凝胶( 梳型结构水凝胶)
由于摇摆链的一端是自由的, 因此具 有摇摆链的水凝胶在受到外界刺激时容易 坍塌或扩张。在凝胶基体中引入接枝链, 从而形成疏水微区, 增强凝胶收缩塌陷时 网络与水分子之间的排斥作用, 具有快的 响应速度。
2 物理交联水凝胶
由于交联剂不仅会影响包埋物质的完 整性, 而且经常是有毒的化合物, 因此化学 交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交 联剂。而制备物理交联凝胶则可以避免使 用交联剂。物理交联水凝胶的另一个优点 是可以原位形成凝胶: 物理交联水凝胶在一 定条件下是高分子溶液, 当条件( 如温度、 pH 等) 改变时形成凝胶。因此, 物理交联水 凝胶可用于制备可注射式药物缓释体系。
智能型水凝胶
姓名：张鹏飞
概述
水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持 大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水 的小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶具有 优良的理化性质和生物学性质。它除了具有 生物粘附、可生物降解和良好的生物相容性 外，还具有较高的水渗透性，有一定的强度， 表面类似于生物体的软组织，这些特征使水 凝胶可作为生物材料。
在上式中V0 是溶剂的摩尔体积; R 和T 分别 是气体常数和热力学温度; x是Flory 相互作用函
数;
分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中高
分子的体积分数; Ngel和Nsol分别是凝胶和溶液中 离子的总浓度; v是干凝胶中有效高分子链密度。
上式称为水凝胶的状态方程, 它表达了
������ ������ ������ 的关系。
4 压力响应性凝胶
水凝胶的压力敏感性最早是由 Marchetti通过理论计算提出来的, 其计算 结果表明, 凝胶在低压下出现塌陷, 在高 压下出现膨胀。Lee 等用 12% 的Bis（ N， N-亚甲基双丙烯酰胺 ） 作交联剂制备出的 聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm) 凝胶, 证 实了上述预测。他们认为, 凝胶体积随压 力的变化是由于压力对该体系自由能有贡 献所致。
3 具有规则构造的水凝胶
溶胀的水凝胶通常是无定型的, 因此没 有特别的分子水平的有序结构, 这可能是合 成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响 应性的原因之一。生物凝胶通常能形成非 常有序的聚集体, 从而使得生物器官具有足 够的机械强度和灵活的功能, 因此合成具有 规则构造的水凝胶也是智能型水凝胶改性 的一个主要研究方向。