智能水凝胶

在上式中V0 是溶剂的摩尔体积; R 和T 分别 是气体常数和热力学温度; x是Flory 相互作用函
数;
分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中高
分子的体积分数; Ngel和Nsol分别是凝胶和溶液中 离子的总浓度; v是干凝胶中有效高分子链密度。
上式称为水凝胶的状态方程, 它表达了
������ ������ ������ 的关系。
形成物理交联水凝胶的条件之一是体系中物 理交联点的形成, 物理交联点的形成可以通过多 种方式, 如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用 及蛋白质相互作用等。对于这种物理交联的水凝 胶研究较多的如聚乙二醇( PEG) 与聚乳酸( PLA)、 聚乙二醇与聚对苯二甲酸丁烯酯( PBT ) 的嵌段 共聚物( PEGPBT)。这些水凝胶呈现温度敏感性, 当浓度适当时, 随环境温度改变, 能发生可逆的 溶液-凝胶的转变, 这类水凝胶不仅可以原位形成 凝胶, 而且具有低毒( 甚至无毒) 、易生物降解 的优点, 特别适用于生物医药、药学等领域。
1 亚微米尺寸凝胶颗粒
Fatima 等人研究表明水凝胶溶胀或收缩达到 平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正 比,即τ∝R2/D, 其中τ为水凝胶溶胀或去溶胀的 特征时间, R为水凝胶的线形尺寸, D为水凝胶的 协同扩散系数。据此得出, 小的凝胶颗粒响应外 界刺激比大凝胶快。
2 大孔及超孔水凝胶
一般有两种方法可能在水凝胶中引入有序结
构: 一种是引入能通过分子间相互作用形成有序 结构的分子, 如聚电解质凝胶同带相反电荷的表面
活性剂之间复合物的形成。另一种方法是通过化 学键在水凝胶中引入能自组装的侧基, 如含有晶体
或液晶侧基的疏水性单体和亲水性单体的共聚。 Osada 研究小组通过亲水性单体( 如丙烯酸) 和能 形成晶体的疏水性单体( 如丙烯酸十八烷基酯、 16-丙烯酰基十六烷酸等) 共聚, 得到了具有分子有 序结构的溶胀高分子水凝胶, 这些水凝胶随温度、 pH 或溶剂性质的改变发生可逆的有序-无序转变。
智能型水凝胶
姓名：张鹏飞
概述
水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持 大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水 的小分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶具有 优良的理化性质和生物学性质。它除了具有 生物粘附、可生物降解和良好的生物相容性 外，还具有较高的水渗透性，有一定的强度， 表面类似于生物体的软组织，这些特征使水 凝胶可作为生物材料。
另一种光响应性的机理是利用光敏分
子遇光分解产生的离子化作用来实现响应 性。这种凝胶见光后，凝胶内部产生大量 离子，使凝胶内外离子浓度差改变，造成 凝胶渗透压突变，促使凝胶发生溶胀作出 光响应。第三种响应机理是水凝胶材料中 引入了发色基团，由于光照，这些发色团 的理化性质发生变化，因而导致具有发色 团的聚合物链的构型的变化，从而导致水 凝胶的溶胀性能也发生改变。
3 பைடு நூலகம்响应性凝胶
光响应性水凝胶是由热敏性材料中引入 对光敏感的基团制成的。光敏材料的响应 性机理有三种，一种是热敏性材料中的特 殊感光分子，将光能转化为热能，使材料 局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏 性材料的相转变温度时，则凝胶产生响应。 例如:N-异丙基丙烯酰胺和光敏性分子合成 凝胶，它可借紫外线而电离，引起凝胶溶 胀，在32℃时凝胶发生体积相转变，紫外 线遮蔽时凝胶可逆地不连续收缩回复。
根据水凝胶对外界刺激的响应情况， 水凝胶可以分为普通水凝胶和智能水凝胶。
普通水凝胶对环境的变化不敏感，即 水凝胶的溶胀率不随外界条件的变化而变 化。智能水凝胶能感知外界环境的细微的 物理化学变化，如pH、温度、压力、电场、 磁场、离子强度、紫外光、可见光以及特 异化学物质等的变化，并通过体积的溶胀 和收缩来响应这些来自外界的刺激。因此 也称为环境敏感性水凝胶。
3 具有摇摆链的水凝胶( 梳型结构水凝胶)
由于摇摆链的一端是自由的, 因此具 有摇摆链的水凝胶在受到外界刺激时容易 坍塌或扩张。在凝胶基体中引入接枝链, 从而形成疏水微区, 增强凝胶收缩塌陷时 网络与水分子之间的排斥作用, 具有快的 响应速度。
2 物理交联水凝胶
由于交联剂不仅会影响包埋物质的完 整性, 而且经常是有毒的化合物, 因此化学 交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交 联剂。而制备物理交联凝胶则可以避免使 用交联剂。物理交联水凝胶的另一个优点 是可以原位形成凝胶: 物理交联水凝胶在一 定条件下是高分子溶液, 当条件( 如温度、 pH 等) 改变时形成凝胶。因此, 物理交联水 凝胶可用于制备可注射式药物缓释体系。
可见, 水凝胶的溶胀特征与溶质、溶 剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有 关, 渗透压由大分子链-水相互作用(第 1 项) , 大分子网络的橡胶弹性(第 2 项)及 聚合物水凝胶内、外离子浓度差 ( 第 3 项) 构成。
水凝胶的溶胀-收缩行为通常用凝胶溶 胀前后的质量百分比表示, 对于膜的溶胀 也常用膜面积的变化表示。
4 压力响应性凝胶
水凝胶的压力敏感性最早是由 Marchetti通过理论计算提出来的, 其计算 结果表明, 凝胶在低压下出现塌陷, 在高 压下出现膨胀。Lee 等用 12% 的Bis（ N， N-亚甲基双丙烯酰胺 ） 作交联剂制备出的 聚 N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAm) 凝胶, 证 实了上述预测。他们认为, 凝胶体积随压 力的变化是由于压力对该体系自由能有贡 献所致。
2 力学性能
大多数水凝胶在溶胀状态下呈橡胶态, 当水凝胶处于橡胶态时, 它的力学行为主要 依赖于聚合物网络结构, 在足够低的温度下, 这些凝胶失去橡胶弹性而表现为粘弹性。 通常测定水凝胶的力学性能包括拉力试验 ( 橡胶弹性行为) 和动态力学分析( 粘弹性行 为) 。
改性进展
1 快速响应性水凝胶
为了提高水凝胶的响应速度, 在传统水凝胶的 基础上制备了几种新型水凝胶。
2 pH 响应性水凝胶
这类凝胶中含有大量易水解或质子化的酸、 碱基团, 如羧基和氨基。这些基团的解离受外界 pH的影响: 当外界 pH 变化时, 这些基团的解离 程度相应改变, 造成内外离子浓度改变; 另外, 这些基团的解离还会破坏凝胶内相应的氢键, 使 凝胶网络的交联点减少, 造成凝胶网络结构发生 变化, 引起凝胶溶胀。如在聚环乙烷与聚丙烯酸 共聚形成的互穿网络凝胶中, 两种聚合物之间的 作用力为氢键, pH 较高时, 羧基基团电离为羧酸 根负离子, 破坏了氢键, 两种聚合物分离, 从而 使该互穿网络凝胶迅速溶胀。
在外界温度低于临界溶解温度(LCST)时， 凝胶网络中高分子链上的亲水基团通过氢 键与水分子结合，凝胶吸水溶胀。温度上 升时，这种氢键作用减弱，而高分子链中 疏水基团间的相互作用加强，凝胶逐渐收 缩。温度上升至临界相变温度以上，疏水 作用成为主要作用力，高分子链通过疏水 作用互相聚集，凝胶发生相变，溶胀率急 剧下降。
8 磁性响应型水凝胶
磁性响应即凝胶的溶胀行为能对外加 磁场做出响应。此类凝胶由于它在外加磁 场的作用下能简单快速易行的分离特性， 在细胞分离、固定化酶、靶向药物等领域 可望有宽广的应用前景。
性质 1 溶胀-收缩行为
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀 过程中, 一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体 积膨胀, 另一方面由于交联聚合物体积膨胀, 导 致网络分子链向三维空间伸展, 分子网络受到应 力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种 相反的倾向相互抗衡时, 达到了溶胀平衡, 可见 凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的 溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压π。根据 Flory 凝胶溶胀理论, 渗透压π为:
制备
智能水凝胶材料一般是天然或合成的 高聚物。成为智能水凝胶材料必须具备: 高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团 和有适当的交联网络结构。
制备智能水凝胶材料的起始原料可 以是单体(水溶或油溶单体)、聚合物(天 然或合成聚合物)或者是单体和聚合物的 混合物。
1 单体的交联聚合
合成水凝胶的单体大致分为中性、酸性、 碱性 3 种, 表 1 列出了部分单体及交联剂。
2 接枝共聚法
水凝胶的机械强度一般较差, 为了改善水凝 胶的机械强度, 可以把水凝胶接枝到具有一定强 度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效 的制备接枝水凝胶的技术, 单体可以共价地连接 到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有 电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化 学催化游离基等，其中电离辐射技术是最常采用 的产生载体表面自由基的一种技术。
7 电场响应性水凝胶
这种水凝胶由聚电解质高分子构成, 在直流电场作用下可发生形变, 其响应性 与溶液中自由离子在直流电场作用下的定 向移动有关。原因是自由离子定向移动会 造成凝胶内外离子浓度不均, 产生渗透压 变化引起凝胶变形。再一个原因是自由离 子定向移动会造成凝胶中不同部位pH不同, 从而影响凝胶中聚电解质电离状态, 使凝 胶结构发生变化, 造成凝胶形变。
3 具有规则构造的水凝胶
溶胀的水凝胶通常是无定型的, 因此没 有特别的分子水平的有序结构, 这可能是合 成高分子水凝胶缺乏机械强度以及快速响 应性的原因之一。生物凝胶通常能形成非 常有序的聚集体, 从而使得生物器官具有足 够的机械强度和灵活的功能, 因此合成具有 规则构造的水凝胶也是智能型水凝胶改性 的一个主要研究方向。
分类
1 温度响应性水凝胶
这是指能随环境温度变化发生体积突变现象 的凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基 团,温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大 分子链间的氢键作用, 从而使凝胶结构改变, 发 生体积变化。例如:在聚N-异丙基丙烯酰胺体系中， -NHCO-为亲水基团，而-CH(CH3)2为疏水基团。
凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸 收或释放溶剂, 这是一个慢的扩散过程, 而且接近 临界点时更慢。但对于一个具有相互连接的孔结 构的网络来说, 溶剂的吸收或释放通过孔由对流产 生, 这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。并且合 成具有孔结构的凝胶, 由于有效扩散距离由相邻孔 间的距离平均值控制, 所以含孔结构的凝胶可加快 体积的变化。而多孔凝胶相对于无孔凝胶其溶胀 性能有较大提高, 孔结构的存在大幅度提高了水凝 胶的响应速率, 尤其是退胀速率。
3 聚合物交联
从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和 化学交联两种。物理交联通过物理作用力 如静电作用、离子相互作用、氢键、链的 缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液 中添加交联剂, 如在PVA 水溶液中加入戊二 醛可发生醇醛缩合反应从而使 PVA 交联成 网络聚合物水凝胶。
从聚合物出发合成水凝胶的最好方法 是辐射交联法, 许多水溶性聚合物可通过 辐射法制备水凝胶，如 PVA、polyNIPAAm、 聚乙烯基吡咯烷酮( PVP ) 、聚丙烯酸 ( PAAc ) 、聚丙烯酰胺( PAAm ) 、聚氧 乙烯( PEO ) 、聚甲基丙烯酸羟乙酯 ( PHEMA )等。采用辐射法合成水凝胶无须 添加引发剂, 产物更纯净。
5 生化响应性水凝胶
目前此类水凝胶主要用于研究开发自动 调控胰岛素释放系统, 研究较多的是葡萄糖 敏感水凝胶。这种凝胶实质为 pH 或温度响 应性材料, 但可以通过感知由生化反应造成 溶液组分的变化, 而产生如体积相变这样的 响应。
6 盐敏水凝胶
盐敏指在外加盐的作用下, 凝胶的膨 胀比或吸水性发生突跃性变化。盐对凝胶 膨胀的影响与其结构有关。这类水凝胶的 正负带电基团位于分子链的同一侧基上, 并以共价键结合在一起, 二者可发生分子 内和分子间的缔合作用。小分子盐的加入 可屏蔽、破坏大分子链中正负基团的缔合 作用, 导致分子链舒展, 因而, 凝胶的膨 胀行为得到改善。
水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、 紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说, 在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。 Nogaoka等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发 使单体在水溶液中交联合成聚N-异丙基丙烯酰胺 (polyNIPAAm)水凝胶, 这种方法操作简单, 交联 度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制, 无任 何添加成分, 不会污染产品, 可以一步完成产品 的制备及消毒。与传统方法相比, 合成的凝胶更 均匀, 更有利于其性质的研究及生产更方便。