14章 胶体分散系统和大分子溶液

苏
州
大
① 1861 年 格雷厄姆提出“胶体”概念。他比较不同物质在水中的扩散速度时，按其扩散能力，将物质区分 为两类：
⎧易扩散的－能透过半透膜，蒸去水份析出晶体－晶体 如 : 蔗糖、无机盐类 ⎪ ⎪难扩散的－不能透过半透膜，蒸去水份得到胶状物－胶体 如 : 蛋白质、 格雷厄姆另一方面的 ⎨ Fe(OH)3、Al(OH)3、 ⎪ ⎪ 大分子化合物 ⎩
u=
ζ ⋅ εE 4πη
苏
14.5
球形胶粒
ξ=
300 2 × 4πηsl VtD
理
溶胶的电学性质
化
14-4
学
课
程
Su
n
u=
ζ ⋅ εE 6πη
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棒状胶粒，电渗速度
2、电渗（electro-osmosis) 在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为 1~10 nm 的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。 多孔膜的性质决定流动方向： 表明液相带正电荷 滤纸、棉花、玻璃－－水向阴极移动 表明液相带负电荷 氧化铝、硫酸钡－－水向阳极移动 电渗应用: 溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。 3、流动电势（streaming potential) 解决办法：使管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导 4、沉降电势 (sedimentation potential) 解决办法：在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。
苏
州
2 D= x 2t
2. 渗透压
2 RT t x =( ) L 3πηr
大
14.3
1
物
二、净化 1、渗析法 2、超过滤法 渗析法和超过滤法还可用于： 工业上：污水处理、海水淡化及水的纯化 生化中：测定蛋白质分子、酶分子以及病毒和细菌分子大小 医药工业：去除中草药中的淀粉、多聚糖等高分子物质；用人工合成的高分子膜（如丙稀腈薄膜）制成人工 肾，帮助肾功能衰竭的患者去除血液中的毒素和水分。
工作是关于胶体溶液的制备，他发现许多通常不溶解的物质在恰当的条件下可以分散在溶剂中形成貌似均匀 的溶液，从其外表来看和通常的真溶液无甚差别，但从其扩散速度、渗透能力等来看则属于胶体物质的范围， 因此它称之为溶胶。
14-1
学
14.1 胶体和胶体的基本特性
物
⎧ ⎧分散相 定义⎨ ⎪ ⎩分散介质 ⎪ ⎪ ⎧ ⎧小分子溶液 ⎪ 分子（或离子）分散体系（r < 10 -9 m） ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩电解质溶液 ⎪ 分散体系电解质溶液 ⎨ ⎪ （憎液）溶胶 分类 ⎧ ⎪ ⎪ 10 -9 < r < 10 -7 m） ⎨胶体分散体系（ ⎨ ⎪ （按分散相粒子大小） ⎩大分子溶液 ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎧乳状液 ⎪粗分散体系 （r > 10 -7 m） ⎪ ⎨ ⎪ ⎪ ⎩悬浮液 ⎩ ⎩
学
一、Brown 运动(Brownian motion)（1827 年） 1903 年发明了超显微镜 结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其激烈程度不随 t 而改变，但随 T ↑ 而增加。 当半径大于 5 μm，Brown 运动消失。 1905 年和 1906 年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了 Brown 运动的本质：质 点的热运动。 1 2 Brown 运动的公式： ⎛ ⎞ RT t x=⎜ ⎟ 二、扩散和渗透压 ⎝ L 3πηr ⎠ 1、扩散
FeCl3 Fe(OH)（新鲜 ↓） ⎯加 ⎯ ⎯ ⎯→ Fe(OH)（溶胶） 3 3 AgNO3 或KCl AgCl（新鲜 ↓） ⎯加 ⎯ ⎯ ⎯⎯→ AgCl（溶胶） K 2 Sn(OH)6 SnCl 4 ⎯水解 ⎯ ⎯→ SnO（新鲜 ↓） ⎯加 ⎯ ⎯⎯ ⎯→ SnO（溶胶） 2 2
（3）超声波分散法 （4）电弧法 2. 凝聚法 特点：先制成难溶物的分子（或离子）的过饱和溶液，再使之互相结合成胶体粒子而得到溶胶。 （1）化学凝聚法（复分解、水解、氧化或还原反应） AgNO3+KI → AgI(溶胶) + KNO3 贵金属，还原反应 As2O3 + 3H2S → As2S3(溶胶)+3H2O 2HAuCl4(稀) + 3HCHO(少量) + 11KOH → 2Au() + 3HCOOK + 8H2O
教学内容：
分散体系：把一种或几种物质分散在另一种物质中构成分散体系。 分散相：在分散体系中被分散的物质。 分散介质：另一种连续的物质，即分散相存在的介质。
这种分类方法虽然能反映出不同体系的一些特性，但是片面的只从粒子的大小来考虑问题，忽略了其他 许多性质的综合，并非是恰当的。例如，大分子溶液，分散相以分子的形式在介质中，而粒子的半径又落在 10-9∼10-7m 的区间内，它既具有胶体分散体系的一些性质，但又具有与胶体不同的特殊性。 胶体分散体系由于分散程度较高，且为多相（具有明显的物理分界面） ，因此它的一系列性质与其他分 散体系有所不同。胶体分散体系在生物界和非生物界都普遍存在，在实际生活和生产中占有重要的地位。如 在石油、冶金、造纸、橡胶、塑料、纤维、肥皂的工业部门，以及其他科学如生物学、土壤学、医学、气象、 地质学中都广泛的接触到与胶体分散体系有关的问题，已发展成为一门独立的学科。
三、沉降和沉降平衡
RTln
N2 4 = - πr 3 gL(ρ 粒子 - ρ 介质 )( x 2 - x1 ) N1 3
n
RTln
⎛ ρ 介质 ⎞ N2 ⎟ = -Mg ⎜ ⎜ 1 - ρ ⎟( x2 - x1 ) N1 粒子 ⎠ ⎝
14.4
溶胶的光学性质
州
大
一 、Tyndall 效应（1869 年） 判别溶胶和 真溶液的最简便方法 1. 产生原因 d 分散相 > λ 入射光，光的反射或折射现象－－粗分散体系 d 分散相 < λ 入射光，光的散射（散射光或乳光） 2. 可发生丁铎尔效应的粒子半径范围：1～100nm 3. Rayleigh 公式（粒子半径小于 47nm ） ： 2 24π 2 A2ν V 2 n12 − n2 ν — 单位体积中粒子数 I= ( )2 4 2 2 λ n1 + 2n2 V — 每个粒子的体积 讨论： 1. I ∝ V2，对光的散射作用是溶胶特有的性质－－区别溶胶和真溶液 2. I ∝ (n12 – n22)2－－区别溶胶和大分子溶液 3. I ∝ v 即 I ∝ c，I1 / I2 = c1 / c2 －－乳光计 4. I ∝ 1/λ4，入射光为白光时，散射光中蓝、紫色光散射作用最强 解释：为什么晴朗的天空早晚是红色的，而白天是蓝色的？ I ∝ 1/λ4，波长较短的蓝色光散射强度最强，所以晴朗的天空呈现蔚蓝色。I ∝ v，散射现象最明显，所以 透射光的红色比白昼的其它时间里更加灿烂。 二、超显微镜 原理：用显微镜来观察丁铎尔效应。即用足够强的入射光从侧面照射溶胶，然后在黑暗的背景上进行观察， 由于散射作用，胶粒成为闪闪发光的亮点，可以清楚的看到其布朗运动。 优点：能够证实溶胶中存在粒子并观察其布朗运动。所看到的是粒子对光线散射后所成的发光点而不是粒子 本身，这种光点通常要比胶粒本身大很多倍。 缺点：不能确切看到胶粒的大小和形状，但可以进行推测。 电子显微镜：是利用波长远较可见光波长短的电子流作光源，观察到的是粒子的实像，因此可准确辨明粒子 的形状和大小。 用途：还可用来研究胶粒的聚沉过程、沉降速度和电泳现象等。
苏
州
大
一、制备 （粒子大小 10 ~10 m，稳定剂） 1. 分散法：用适当方法使大块物质在有稳定剂存在时分散成胶体粒子的大小。 （1）研磨法：P993 图 13.2 分散相、分散介质和稳定剂从空心轴 A 加入。
14-2
-9
-7
学
物
14.2 溶胶的制备和净化
理
化
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课
程
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n
（2）胶溶法：亦称解胶法，它不是使粗粒分散成溶胶，而只是使暂时凝集起来的分散相又重新分散。许多 新鲜的沉淀经洗涤除去过多的电解质，再加少量的稳定剂后制成溶胶，这种作用称胶溶作用。
理
化
学
课
程
Su
n
② 1905 年 维伊曼用将近 200 多种化合物进行实验， 结果证明任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或 选用恰当分散介质而制成溶胶（例如把 NaCl 分散在苯中就可以形成溶胶） 。由此人们进一步认识到胶体只是 物质以一定分散程度而存在的一种状态，而不是一种特殊类型的物质的固有状态。 ③ 1903 年 齐格蒙第和西登托夫发明了超显微镜，第一次成功的观察到溶胶中粒子的运动，证明了溶胶的超 微不均匀性。 一、胶体的分类 1. 按稳定性和胶体粒子结构分类 ①（憎液）溶胶：难溶物分散在介质中形成的多相体系，其中粒子由很大数目分子构成，具有很大的相界面 和很高表面能，胶体粒子有自动聚结的趋势，极易被破坏而聚沉，聚沉之后往往不能恢复 原态。因而是热力学上不稳定、不可逆的体系。 ②大分子溶液（亲液溶胶） ：分子分散的真溶液（均相） 。 大分子化合物在适当的介质中可以自动溶解而形成均相容液，若设法使其沉淀，则当除去沉淀剂， 重加溶剂后大分子化合物又可以自动再分散，因而它是热力学上稳定可逆的体系。 由于大分子溶液和憎液溶胶在性质上有显著的不同，而大分子物质在实用及理论上又具有重要意义，因 此近十年来，大分子化合物已经逐渐形成一个独立的学科。 2. 按分散相和分散介质的聚集状态分类 以分散介质的聚集状态来命名胶体，如气溶胶、液溶胶、固溶胶。其中泡沫和乳状液就粒子大小而言虽 属粗分散体系，但其许多性质特别是表面性质与胶体有密切关系，因此通常并入胶体分散体系讨论。只有典 型的憎液溶胶才能全面的表现出胶体的特性 二、胶体的基本特征 特有的分散程度，不均匀（多相）性和聚结不稳定性。 － － 溶胶中粒子的大小约在 10 9m～10 7m 之间，溶胶的许多性质例如扩散作用慢、不能透过半透膜、渗透 压低、动力稳定性强、乳光亮度强等，都与其特有的分散程度密切相关。但应指出，溶胶和其他分散体系的 差异不仅只是粒子大小不同，还必须注意到粒子构造的复杂性。在真溶液中，分子或离子一般以个体存在， 而溶液中胶团的结构则较为复杂。从真溶液到溶胶是从均相到开始具有相界面的超微不均匀相，且由于分散 相的颗粒小，表面积大，其表面能也高，这就使得胶粒处于不稳定状态，它们有趋势相互聚集起来变成较大 的粒子而聚沉。因此胶体中除了分散相和分散介质外，还需要第三种物质即稳定剂存在。稳定剂起保护粒子 的作用，离子吸附在胶核表面上形成双电层的结构，由于带电和溶剂化作用，胶体粒子才能够相对稳定的存 在于溶液中。 三、溶胶的胶团结构 AgI 水溶胶、稳定剂为 KI 法扬斯规则：与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附。 胶核是由许多分散相物质的分子或原子所形成的晶粒。 胶粒是胶核和紧裹着它的吸附层所组成的一个能独立运动的带电粒子。 胶团是胶粒和它周围的扩散层所组成的一个整体。 说明： 1. 胶团示意图是一个理想化的有序模型 2. 溶胶中的独立运动单位是胶粒 3. 胶团没有固定的直径和质量，不同胶团可有不同形状， m ≈ 103 , n << m 4. 通常带负电荷的胶粒居多 5. 溶胶在热力学上是不稳定的，它能够相对稳定存在的三个重要原因是：胶粒带电，溶剂化作用，布朗运动。
第十四章 胶体分散系统的大分子溶液
教学目的：
1. 了解胶体分散系统的分类，熟悉憎液溶胶的胶团结构、制备和净化方法。 2. 了解憎液溶胶的基本特性和动力学性质、光学性质、电学性质等的特点，如何利用这些 特点对胶体进行粒度大小、带电情况等的研究并应用于实践。 3. 了解胶体的稳定性特点及电解质对溶胶稳定性的影响，能判断电解质聚沉能力的大小。 4. 了解纳米材料的制备和特性，关注介观科学的发展。
理
溶胶的动力性质 P416
化
学
课
⎧ ⎧研磨，胶溶 ⎪分散法⎨ ⎩超声波分散法，电弧法 ⎪ ⎪ 制备 ⎨ ⎧化学凝聚法 ⎪ ⎪ ⎪凝聚法⎨物理凝聚法 ⎪更换溶剂法 ⎪ ⎩ ⎩
程
RT 1 L 6πη r
——爱因斯坦－布朗位移方程
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4 M = π r3ρ L 3
－高度分布公式
14-3
D=
π=
n RT V
学
物
一、胶粒带电的本质: （1）离子吸附：法扬斯规则（2）离子溶解：离子型固体电解质 如：AgI 溶胶 （3）电离： 大分子溶胶 蛋白质分子：pH 较高溶液中，离解成 R–COO-离子而负带电； pH 较低溶液中，生成 R-NH3+离子而带正电。 蛋白质的等电点 二、电动现象 1、电泳（electrophoresis）在外加电场下，胶粒或大分子在分散介质中作定向移动的现象。 研究电泳的实验方法：电泳仪、区带电泳（纸上电泳、凝胶电泳） ♥ 从电泳现象可以获得的信息： 胶粒是带电的；胶粒或大分子的结构、大小和形状等。 ♣ 影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH 值和粘度；电泳的温度和外加电压等。