大学有机化学 烷烃和环烷烃

单烯烃 单炔烃
CnH2n CnH2n-2
凡具有同一个通式，结构相近，在组成上相 差一个或几个-CH2- 的许多化合物组成的一个系 列—— 同系列， -CH2-为系列差。
同系物具有相似的化学性质，但反应速率往 往有较大的差异；物理性质一般随碳原子数 的增加而呈现规律性变化。同系列中的第一 个化合物往往具有明显的特性。
......
......
母体(己烷)
.......
... ..............
母体(己烷，不是戊烷)
......
......................
......
母体(庚烯，不是辛烷)
...............
C H2 .........
2) 若有相等最长碳链可作为主链时，应选择 取代基最多的链作主链
伯氢(1°H)：伯碳上的H 仲氢(2°H)：仲碳上的H 叔氢(3°H)：叔碳上的H 1°
2° 3° 2° CH3—CH2—CH—CH2—C—CH3 1° 1° CH3 CH3 1° 1°
CH3
不同类型的氢反应活性不一样
二、烷烃的构造异构和命名
同分异构(isomerism)：分子式相同，但分子 中各原子的排列次序、结合方式或空间位置不同
第一节 烷 烃
一、烷烃的结构
烷烃具有通式CnH2n+2。 烷烃的碳原子都是sp3杂化，杂化轨道间 的夹角是109º28’。 烷烃分子中的 C—H 键和 C—C 键均为σ 键。
第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃(一、结构)
头碰头重叠 形成C—Hσ键
109.5o
第二章 第一节 烷烃(一、结构 ) σ键:烷烃和环烷烃 旋转不影响轨道重叠程度 , 即σ
CH3-CH-CH-CH-CH 2-CH2-CH3 CH3
5
1
2
3
CH3
4
CH CH3 CH2 CH3
6 7
CH2 CH3-CH-C-CH -CH 2 3 CH3
4 3 2
1
3) 从主链靠近官能团 ( 没有官能团时靠 近取代基)的一端将主链编号。
在不饱和烃中则首先考虑不饱和键具有最低位
次，其次考虑取代基具有最低位次。
三价原子个数
不饱和度 = n4+1-(n1-n3)/2 or U
四价原子个数 一价原子个数
(三) 碳原子的类型
伯碳(1°)：只与1个其他碳原子直接相连, 一级碳原子
仲碳(2°)：只与2个其他碳原子直接相连, 二级碳原子
叔碳(3°)：只与3个其他碳原子直接相连, 三级碳原子 季碳 (4°) ：只与 4 个其他碳原子直接相连 , 四级碳原 子 CH3 1° 1° 2° 3° 2° 4° CH3—CH2—CH—CH2—C—CH3 1° CH3 CH3 1° 1°
(C) (C) C CH 相当于 C C H (C) (C)
(N ) (C) C N 相当于 C N (N) (C)
根据顺序规则，一些常见原子和基团的优先顺序 如下：－ I、－ Br、－ Cl、－ SH、－ F、－ OCOR、 － OR 、 － OH 、 － NO2 、 － NR2 、 － NHCOR 、 － NHR 、－ NH2 、－ COOR 、－ COOH 、 ―CONH2 、 ―COR 、 ―CHO 、 ―CR2OH 、 ―CH2OH 、 ―CN 、 ―C6H5 、 ―CHR2(R≠ － CH3) 、 ―CH ＝ CH2 、 － CH2R、－CH3、D、H、孤对电子。
C(CH3)3 > CH2 Cl > CH(CH3)2 > CH2 OH > CH2CH3 > CH3
CH2 NH2
(c) 当基团为不饱和基团时，可看作是 连接两个或三个相同的原子
H (C) CH CH2 相当于 C C H (C) H
( )H H C (C) (C) H 相当于 (C) (C) H H (C)
乙烷 (CH3CH3)
键可沿键轴“自由”转动; 重叠程度 大, 稳定性高; 键的极化度小.
头碰头重叠形成 C－Cσ键
分子中所有键角约为 109.5oC(四面体构型)
H
0p m
bond 154pm
H H H
H
11
H
(二) 通式和同系列
烷烃 CH4，CH3CH3， CH3CH2CH3, …. C2H4，C3H6,…. C2H2，C3H4,… 通式 CnH2n+2
1. 乙烷的构象
H
H
C
H
H
C
H H
乙烷的两种典型构象
交叉式
重叠式
构象的表示方法：锯架式 和 纽曼投影式
锯架式
60° 0°
交叉式(Staggered)
重叠式(Eclipsed)
Newman投影式
乙烷是处于交叉、重叠以及介于两者之间的 无数构象的动态平衡混合体系，但各种构象体存 在的比率不同。 乙烷的重叠式内能最高，最不稳定，交叉式内 能最低，最为稳定，所占比率最高，这种构象称为 优势构象。
3-甲基-5-乙基庚烷
6) 按优先顺序规则从小到大顺次列 出取代基
CH2CH3 CH3CH2CH2CHCH2 CHCHCH2CH3 CH3CH2CH2 CH3
9 8 7 6 5 4 3 2 1
4-甲基-3-乙基-6-丙基壬烷 (不叫3-乙基-4-甲基-6-丙基壬烷)
7) 合并相同取代基
把相同的取代基合并起来，取代基的数目用二、 三、四等汉字表示，写在取代基的前面，位次必 须逐个注明，位次的数字之间要用“,”隔开。
C H3C H2C H2C H2C H3 C H3C HC H 2C H3 C H3 正戊烷 C H3 异戊烷 C H3 C C H3 新戊烷
C H3
这种命名方法只适用于碳原子数较少的烷烃。
（二）系统命名法 烃基及其命名
一个化合物从形式上消除一个单价的原子或基 团构成一价基。 脂肪烃基：脂肪烃去掉1个H所剩下的部分。“R-” 芳香烃基：芳香烃去掉1个H后剩下的部分。“Ar-”
取代基位次与取代基名称之间用半字线隔开。
不饱和烃中，必须注明不饱和键的位次，其位
次以不饱和键所在碳原子的编号中较低的一个表 示，把它写在母体名称之前并用半字线隔开。
CH3CHCH2CH CH3
5
4
3
2
CH2
4-甲基-1-戊烯(不叫2-甲基-4-戊烯)
1
CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3
3-甲基己烷(不叫4-甲基己烷)
CH3-C-CH2-CH-CH3 CH3 CH3
2,2,4-三甲基戊烷(不叫2,4,4-三甲基戊烷)
5) 最低系列有选择时，应使优先顺序小 的编号低
在两种不同编号中，两个不同的取代基位于 相同的位次时，应使优先顺序小的基团具有最 低编号。 CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 CH2CH3
CH2
亚甲基
CHCH 3
亚乙基
CH
次甲基
CCH3
次乙基
次序规则（p21）
(a) 按原子序数大小排列, 大者 “较优”, 同位素中原子量大者“较优” 。
I > Br > Cl > S > O > N > C > D > H >
:
(b) 当两个基团的第一个原子完全一 样时, 就比较其次连接的原子,依次类 推,直到比较出优先顺序为止。
C N > > C CH > CH CH2
比较CH2Cl和COOH的大小?
(二) 系统命名法 —— 烷、烯、炔
1) 选择最长的碳链(有官能团时必须包含之)作为主链， 把其它支链作为取代基
.......................................... C H3C H2C HC H 2C H2C H3 .......................................... C H3 取代基 .............................. H C H3 C HC 2C H2C H3 ......................... ............ C H2C H3 ................. C H3 C H3 .................................. C H3C HC H 2C HC HC H2C H2C H3 ........................ CH
烃基的名称根据相应母体的名称命名。
CH3
甲基
,
CH3CH2
乙基
,
CH3CH2CH2
丙基
CH3CHCH3
异丙基
Methyl (Me)
Ethyl (Et)
Propyl (Pr)
Isopropyl (i-Pr)
CH3
CH3CH2CH2CH2— CH3CHCH2CH3 CH3CHCH2— CH3-C— CH3
第二章
烷烃和环烷烃
由碳和氢两种元素组成的化合物叫做碳氢化合物， 简称为烃。一切有机化合物都可以看作是烃的衍生物， 所以烃是有机化合物的“母体”。 根据碳链的骨架以及碳原子之间化学键的不同， 可以将烃作如下分类：
开链烃 (脂肪烃) 烃 脂环烃 闭链烃 (环烃) 芳( 香) 烃 饱和烃(烷烃) 不饱和烃 烯烃 炔烃 如： C H3 C H3 如： C H2 C H2 如： C H C H 如： 如：
名称书写应正确使用阿拉伯数字、汉字、天 干、逗号和半字线等，随意乱用或使用不规范 化都是不允许的。 总的原则: 判断母体 确认主链 两大原则 规 范书写
第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃(三、构象异构)
三、烷烃的构象异构 (conformational isomerism)
因单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不 同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一 种构象, 因构象不同而产生的异构现象称构象异构。
丁基 仲丁基 异丁基
CH3
叔丁基
Butyl (Bu)
sec-Butyl (s-butyl,s-Bu)
Isobutyl
(i-Bu)
tert-Butyl (t-butyl,t-Bu)
CH2 CH2
CH CH CHCH2
乙烯基 丙烯基 烯丙基
CH3CH
烷烃同一碳上去掉2个H或3个H后,分别称为 亚基、次基。
构造异构： 碳架异构、位置异构、官能团异构、 互变异构等 异 构 现 象
分子中原子间的排列顺序、结合方式
顺反异构 立体异构： 构型异构 构象异构 旋光异构
构造相同，原子在空间排布方式不同
碳链异构 (carbon-chain isomerism): 碳原子之间的连接次序和方式不同
如
C5H12（3种）
CH3 CH3 CH3 CH C CH3 CH2CH2CHCH2CH2CH3 CH CH2
6,6,7-三甲基-3-丙基-1-辛烯
Note: 碳数超过10，且有官能团时，要在碳数和 母体名称间加“碳”字，以免误会（p69）。
CH3(CH2)18CH=CHCH3
2－二十二碳烯
2－二十二烯
CH3(CH2)6 CH
又如
C6H14（5种）
烷烃的异构体数目
碳原子数 异构体数 碳原子数 异构体数
4 5 6 7
2 3 5 9
10 20 30 40
75 366 319 4 111 846 763 62 491 178 805 831
(一) 普通命名法(习惯命名法) 。 将直链烷烃叫做正某烷，按天干顺序甲、乙、丙、 丁、戊、己、庚、辛、壬、癸10个字分别表示10个 以内碳原子的数目，10个以上的碳原子就用十一、 十二、十三……等数字表示。 含支链的烷烃用异、 新等字来区别。如：
CH CH
CHCH3
2，4 － 十二碳二烯
总结上述命名原则，我们可以概括出“含、 长、多、低”四个字。即选择含有官能团的最 长碳链为主链，使主链上连有尽可能多的取代 基，编号时应使官能团具有最低位次，其次是 取代基具有最低位次，并遵循“最低系列原 则” ( 基团处于不同位次时 ) 和“优先顺序规 则”(基团处于相同位次时) 。
第二章 烷烃和环烷烃
第一节 烷烃(三、构象异构)
2. 丁烷的构象
H H
CH3 H H CH3
优势 构象
H H
CH3 CH3 H H
邻位交叉式
对位交叉式
H H
H CH3 H CH3
部分重叠式
H H
CH3 CH3
完全重叠式
HH
丁烷各种构象的能差不大，室温下可迅速转化，正丁烷实际 上是各种构象异构体的混合物，但对位交叉式为优势构象，约占 68%，邻位交叉式约占32%，其它构象所占比例极小。
1
2
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4) “最低系列”原则 碳链从不同的方向编号时，得到 两种不同编号系列，则顺次逐项比较 两系列的不同位次，最先遇到的位数 最小者，定为“最低系列”。
CH3
CH
CH
CH CH2CH3
CH3 CH3 CH3
2,3,4-三甲基己烷 (不叫3,4,5-三甲基己烷)
首先比较这两种编号的第一个数字，前者为2后 者为3，故选择前者。如果第一个数字相同，我们就 比较第二个数字，顺次逐项比较。 CH3