1Cs-g-MMAAg导电复合材料的制备、表征及气敏性能研究

1Cs-g-MMA/Ag导电复合材料的制备、表征及气敏性

能研究

摘要：本文在硝酸铈胺-Cs为氧化-还原引发体系基础上，自由基接枝聚合途径来实现。以壳聚糖接枝甲基丙烯酸甲酯(Cs-g-MMA)为模板，次亚磷酸钠作为还原剂，利用其结构中的-NH2与Ag之间的络合作用，设计一种嵌入纳米尺寸Ag的Cs-g-MMA/Ag导电薄膜材料，采用傅里叶变换红外光谱仪、X射线粉末衍射仪、紫外-可见分光光度计和热重分析仪对Cs-g-MMA/Ag复合材料的结构进行了表征。检测了导电薄膜在各种有机蒸汽环境中对电阻响应性的影响并探讨影响薄膜导电性的因素。实验结果表明：导电薄膜在乙醚、三氯甲烷、石油醚有机蒸汽中显示正汽系数效应效应(PVC)，在四氢呋喃、甲醛、乙醇饱和有机溶剂蒸汽中显示负蒸汽系数效应(NVC)。研究表明，Cs-g-MMA/Ag导电薄膜在有机溶剂蒸汽中的响应性由溶胀理论、溶剂蒸气分子与薄膜材料之间的相互作用以及气体分子的种类和作用力的强弱所决定的。

关键词: 接枝聚合物；Ag纳米粒子；气敏响应性

前言：气敏传感器是一种很重要的化学传感器，它在环境检测、农业、工业生产以及生物医学等方面有着广泛的应用[1]。尤其是高分子复合气敏材料备受化学研究者的重视，相比无机半导体材料和有机金属材料，高分子复合气敏材料成本低廉，制作简单，可通过选择不同的大分子链结构对其改性，获得不同的物理化学传感

器，提高其对汽体响应的灵敏度，最重要的可以在室温下使用[2]。因此导电高分子复合材料已成为气敏材料研究的新方向。壳聚糖中含有-CONH、- NH2基团易改性[3-7]。壳聚糖与甲基丙烯酸甲酯的共聚物不仅是一类非常有用的改性纤维，而且也可以制备成导电高分子纳米复合材料，应用于气敏传感器[8-10]。本文利用四价铈离子与带醇羟基的壳聚糖组成氧化还原体系，引发甲基丙烯酸甲酯在壳聚糖表面自由基接枝聚合，制备新型的CS-g-MMA/Ag导电复合材料，研究了该复合材料的气敏特性。

1 实验部分

1.

1.制备CS-g-MMA/Ag导电复合材料所用材料和试

剂

壳聚糖, 化学纯（平均分子量为10万）, 山东海之源有限公司; 甲基丙烯酸甲酯, 分析纯, 天津市科蜜欧化学试剂有限公司; 硝酸铈铵 (CAN), 分析纯, 上海三浦化工有限公司; 次亚磷酸钠, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司; 硝酸银, 分析纯, 天津市科蜜欧化学试剂开发中心; 四氢呋喃、三氯甲烷、乙醚、甲醛、丙酮、石油醚均为分析纯，天津化学试剂有限公司。

1.

2.实验表征所用仪器

采用美国Nicolet Nexus 470傅立叶转换红外光谱仪( FT-IR) 对样品的化学结构进行分析。X射线粉末衍射仪，XRD-7000, 日本

shimaozu公司; 紫外分光光度, UV-2550, 日本岛津公司; 热重分析仪, STA 449F3, NETZSCH公司; 气敏元件测试仪, WS-30A , 郑州炜盛电子科技有限公司。深圳胜利仪表生产的最大量程为2000M Ω的VC9808型数字式万用欧姆表。

1.3 Cs-g-MMA/Ag接枝聚合物的制备

将装有搅拌器的250 ml三颈瓶放在恒温水浴锅中，将一定量的壳聚糖加热搅拌溶解于20 ml 5%乙酸中，而后在搅拌条件下加入甲基丙烯酸甲酯，反应温度为70o C，再加入2 ml 0.2 mol/L的硝酸铈铵硝酸溶液进行接枝聚合反应2.5 h后，得到Cs-g-MMA接枝聚合物。然后加入一定量 0.15mol/L 的硝酸银溶液和次亚磷酸钠溶液，反应30 min，用丙酮抽滤洗涤数次，即可得到Cs-g-MMA/Ag接枝聚合物。将复合材料对电极元件进行涂膜干燥24 h后备用，测定其对不同有机溶剂蒸汽的响应性。

2 结果与讨论

2 .1 红外光谱测试分

析

图1 Cs-g-MMA 和Cs-g-MMA/Ag复合材料的红外光谱图Cs 与MMA的质量比分别为:(a)5:5(b)3:7(c)7:3(d)7:3Cs-g-

MMA/Ag

壳聚糖有三个典型的酰胺谱带，分别是1650cm-1(酰胺Ｉ带)、1530cm-1(酰胺Ⅱ带)、1310 cm-1(酰胺Ⅲ带)。MMA中烯基的C-H键在3030 cm-1处有伸缩振动峰，甲基的C-H键在2998 cm-1处的伸缩振动峰，C=O键在1732 cm-1处的伸缩振动吸收峰[12]。从图中可看到特征吸收峰：1638 cm-1和 1528cm-1为仲酰胺的酰胺Ⅰ带和酰胺Ⅱ带，其中1638cm-1是由C-N的面内弯曲振动和 N- H的伸缩振动引起的，1528 cm-1则是由-CONH -中的 N- H 面内弯曲振动和伸缩振动所引起。2940 cm-1为甲基的C-H伸缩振动，1300-1030 cm-1的两个峰，分别归属为酯类的C-O-C基团的不对称和对称收缩振动，以上结果表明在 Cs的分子链上确实存在着MMA。(d)曲线上在807 cm-1处的吸收峰强度相比同比例的(c)曲线上较弱，由于Ag纳米粒子的尺寸影响[13]. 同时，从(a)、(b)、(c)光谱图上表明随着Cs 与MMA的质量比增大，Cs-g-MMA的红外吸收率增大，这是由其特殊的结构和检测用量引起的。

2.2 热重测试分析

图2可知，Cs-g-MMA的TG图上有三段明显的失重，43-200℃失重至83％，速率较慢, 是由于样品中含有少量水所致；当温度在

219.7℃时，失重至29.1％，速率最快，对应DSC曲线图上的强放热峰，此时主要发生了分解，接枝物主链发生断裂；在219.7-500℃温度范围内，失重变得缓慢，产物脱氢碳化。当加热Cs-g-MMA/Ag时，温度在43-213.6℃范围内时，失重至95％，失重较慢；在213.6-238.8℃温度范围内，对应DSC曲线图上有一强放热峰，失重至79％，接枝物主链发生断裂，在238.8℃后，失重又变得缓慢，400℃以后，曲线平坦，基本上无失重现象发生，残留物为碳纤维和纳米银颗粒[14]。上述表明Cs-g-MMA/Ag的热分解温度较Cs-g-MMA略显升高，热稳定性得到改善。

图2 聚合物复合材料的TG与DSC曲线图