第四章聚合物溶液高分子科学基础第四章聚合物溶液
合集下载
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
Hale Waihona Puke 4.2 聚 合 物 浓 溶 液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
4.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性： 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室 温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有 升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。 如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶 剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶 格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶 于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高， 溶解越困难，溶解度越小。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此 可发生溶胀。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（2）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢； 反之，溶解度越大，溶解越快。
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
高分子科学基础
第四章 聚合物溶液
第四章 聚合物溶液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。 聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作 用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而 改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠， 相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定 性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
4.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性： 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室 温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有 升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。 如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶 剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶 格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶 于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高， 溶解越困难，溶解度越小。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此 可发生溶胀。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（2）聚合物的溶解度与分子量有关 对于同种聚合物，分子量越大，溶解度越小，溶解越慢； 反之，溶解度越大，溶解越快。
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
4.1 聚 合 物 的 溶 解
4.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
高分子科学基础
第四章 聚合物溶液
第四章 聚合物溶液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。 聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作 用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而 改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠， 相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定 性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
4.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。