合肥工业大学 考研 材料成型基本原理课件 3

4 3 GV G r 4r 2 SL 3 VS
r＜ r*时，r↑→ΔG↑ r = r*处时，ΔG达到最大值ΔG*
r ＞r*时，r↑→ΔG↓
液相中形成球形晶胚时自由能变化 合肥工业大学材料科学与工程学院制作
普通高等教育“十一五”国家级规划教材 《材料成形基本原理》
令：
G / r 0
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凝固是物质由液相转变为固相的过程，是液态成形技术的核
心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注的问题。 严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶）
（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主 要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
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另一方面，液体中存在“结
构起伏”的原子集团，其统
计平均尺寸 r°随温度降低
r
r*
rº
（ΔT增大）而增大，r°与 r*
相交，交点的过冷度即为均 质形核的临界过冷度ΔT*（约 为0.18~0.20Tm）。
0 ΔT* ΔT
晶格结构越相似，它们之间的界面能越小 ，θ越小。
杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响 凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差 。
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第四节 晶体长大
一、 液-固界面自由能及界面结构 二、 晶体长大方式 三、 晶体长大速度
GV
H m T Tm
Tm 及ΔHm 对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT 是影响相变驱
动力的决定因素。过冷度ΔT 越大，凝固相变驱动力ΔGV 越大。
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由麦克斯韦尔热力学关系式： dG SdT VdP 根据数学上的全微分关系得： 比较两式可知：
即
ΔGV = ΔH - TΔS
当系统 的温度 T 与平衡凝固点 Tm 相差不大时， ΔH ≈-ΔHm（此处，ΔH 指凝固潜热，ΔHm 为熔化潜热） 相应地，ΔS ≈ -ΔSm = -ΔHm / Tm，代入上式得：
GV H m T H m T H m (1 ) Tm Tm
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一、 非均质形核形核功
非均质形核临界晶核半径：
2 LS VS 2 LS VS Tm r* GV H m T
与均质形核完全相同。 非均质形核功 ：
Ghe
1 (2 3 cos cos3 ) Gho 4
一、形核功及临界半径 二、形核率
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一、形核功及临界半径
晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成， 即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差 （负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：
G V
对于球形晶核
GV A SL VS
所以：
G
1 A SL 3
即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一， 它是均质 形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此， 过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。
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粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形 成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。 粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留 下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
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G1 VS p VS

1 r1
r12 2VS k
GS
ΔTr

△ G2
欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr （曲率过冷度）使自由能降低与之抵消。
G2
H m Tr
Tm
Tr
GL
T
Tm
温度
H m Tr 即G1 G2 2Vsk 0 Tm
0 .2 T m
I 与 T 的关系见右图。
对于一般金属，温度降到某一程度，达 到临界过冷度（ΔT*），形核率迅速上升。 计算及实验均表明: ΔT*～ 0.2Tm 均质形核的形核率 与过冷度的关系
Δ T
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第三节 非均质形核
I
ΔT ' ΔT
*
*
ΔT
非均质形核、均质形核 过冷度与形核率
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二、非均质形核形核条件
结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响
错配度 aC a N 100 % aN
5%, 完全共格； 25%, 完全不共格。
别越大，最终凝固组织的成分偏析越严重。因 此，常将∣1- K0∣称为“偏析系数”。
C0
C， %
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第二节
均质形核
均质形核 ：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从
液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核” （实际生
得临界晶核半径 r*：
r 2 SL Vs Tm 2 SLVS GV H m T
2
VS Tm 16 3 G SL 3 H T m
r* 与ΔT 成反比，即过冷度ΔT 越大，r* 越小；
ΔG*与ΔT 2成反比，过冷度ΔT 越大，ΔG* 越小。
三、 溶质平衡分配系数（K0）
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一、 液-固相变驱动力
从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG 由于液相自由能G 随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率 当 T ＜ Tm 时，
有：ΔGV = Gs － GL＜ 0 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力 进一步推导可得：
H m (Tm T ) H m T GV Tm Tm
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二.
曲率、压力对物质熔点的影响
G ΔG
由固相曲率引起 的自由能升高。
由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固 相内部压力增高，这产生附加自由能：
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临界晶核的表面积为：
V S Tm 2 A 4 ( r ) 2 16 SL H T m
2
2
而：
VS Tm 16 3 G SL 3 H T m
合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基
底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的
晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过 冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。
一、非均质形核形核功
二、非均质形核形核条件
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三、溶质平衡分配系数（K0）
* K0定义为恒温T*下固相合金成分浓度Cs 与液
T K 0＜ 1
相合金成分浓度C*L 达到平衡时的比值。
C K0 C
K0 的物理意义：
S L
T
*
C 0K 0
C
* S
C
* L
C 0 /K 0
对于K0＜1， K0 越小，固相线、液相线张开程
度越大，固相成分开始结晶时与终了结晶时差
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第一节 凝固热力学
第二节 均质形核 第三节 非均质形核
第四节 晶体长大
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第一节
凝固热力学
一、 液-固相变驱动力 二、 曲率、压力对物质熔点的影响
G G dG dT dP T P P T
G S , T P
G V P T
等压时，dP=0，
由于熵恒为正值 → 物质自由能G随温度上升而下降 又因为SL＞SS，所以：
G T P
f ( )G
ho
f(θ)与θ的关系
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非均质形核与均质形核时临界曲 率半径大小相同，但球缺的体积
*
θ ' ＞θ "
Δ T " I he " I he ' I ho
比均质形核时体积小得多。所以，
液体中晶坯附在适当的基底界面 上形核，体积比均质临界晶核体 积小得多时，便可达到临界曲率 半径，因此在较小的过冷度下就 可以得到较高的形核率。
2k VsTm H m
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对球形颗粒
Tr
2 1 k 2 r r
p
2 r
2k VsTm 2Vs Tm V T p s m H m H m r H m
上式表明： 当固相表面曲率k >0，会引起实际凝固温度降低，这种现象称之为
“曲率过冷”。固液界面的曲率越大（晶粒半径r越小），实际凝固温度 越低。 当固液界面为平直界面时，曲率过冷度为零。 另外，当系统的外界压力升高时，物质熔点必然随着升高。但压力 改变所引起熔点温度的改变很小，约为10-2 oC/大气压。
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G dG SdT dT T P
＞
L
G T P
S
即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。
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G = H- ST，所以：ΔGV =GS-GL =（HS- SST ）-（HL- SLT ） =（HS- HL ）-T（SS- SL ）
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一、 液-固界面自由能及界面结构
粗糙界面与光界滑面
界面结构类型的判据
界面结构与熔融熵 界面结构与晶面族 界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）
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普通高等教育“十一五”国家级规划教材 1、粗糙界面与光界滑面 《材料成形基本原理》
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粗糙界面与光 滑界面是在原子 尺度上的界面差 别，注意要与凝
固过程中固－液
界面形态差别相 区别，后者尺度 在μ m 数量级。
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二、形核率
形核率：是单位体积中、单位时间内形成的晶核数目。
G A I C exp KT G exp KT
I
ΔT
*
式中，ΔGA 为扩散激活能 。
ΔT→0 时，ΔG*→∞，I → 0 ; ΔT 增大，ΔG* 下降，但同时ΔGA 增大。
≈
产中均质形核是不太可能的，如对经过区域精炼的钢铁来说，每1cm3 的 液相中也有约106个边长为103个原子的氧化物、氮化物、碳化物等高熔点 微小杂质颗粒）。
非均质形核：依靠外来质点或型壁界面提供的衬底进行生
核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。
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