分子筛

分子筛

分子筛是结晶状的硅酸盐或硅铝酸盐由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为0.3~2.0nm）的孔道和空腔体系。由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续的失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形状直径大小不同的分子、极性程度不同的分子、沸点不同的分子、饱和程度不同的分子分离开来。即具有“筛分”分子的作用，故称为分子筛。分子筛分为天然分子筛和合成分子筛，目前在冶金、化工、电子、石油化工、天然气等工业中广泛使用。

1.分子筛的特点

分子筛吸湿能力极强，用于气体的纯化处理，保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油和液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有：空气、氢气、氧气、氮气、氩气等

2.分子筛性能

分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为3~5，相对密度为2~2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色，不溶于水，热稳定性和耐酸性随着sio2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积，达300~1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度和酸强度，能引起正碳离子型的催化反

应。当组成中的金属离子于溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。2.分子筛在有机合成中的应用

2.1.催化

催化过程是有机化学合成中的重要工艺过程之一。分子筛催化剂的问世，相当于一场实验室革命。

2.1.1酯化反应

酸性催化剂作用下的酯化反应较常见，特别是乙酸和各种醇在酸性分子筛上进行的酯化反应有大量的研究。事实上，碱性分子筛催化剂对酯化反应也有一定的活性和较好的稳定性。

以水热法合成表面含有碱中心的介孔有机硅分子筛（PMO）催化剂，该催化剂在甲醇于十八碳烯酸的酯化反应中有一定的反应活性，反应转化率长时间（>25h）保持在34%左右。酸性催化剂对该反应也有较好的催化性能，其转化率高于碱性催化剂，但碱性催化剂经25h反应，活性几乎没有下降，而酸性催化剂只能维持6h。这是因为碱性催化剂表面的积碳数率小于酸性催化剂，且有机改性的分子筛表面和骨架中含有疏水性的有机基团，具有更高的水热稳定性。因此，碱改性的PMO稳定性高于酸改性的PMO。

2.1.2羟醛缩合反应

羟醛缩合反应（Aldol缩合）是指a-氢原子的化合物，如醛、

酮、羧酸和酯等在催化剂的作用下，羰基化合物发生亲核加成反应。羟醛缩合反应是有机合成中增长碳链的重要方法，反应在酸性和碱性催化条件下均能进行。

以硅胶和介孔分子筛为载体，利用浸渍法制备了含Mg、K 或Na离子的固体碱催化剂，并用于戊醛缩合反应。研究表明介孔分子筛上负载4%Mg2+所得到的催化剂在210MPa和180摄氏度的反应条件下，戊醛转化率达88%，目标产物选择性约74%。以介孔分子筛为载体的催化剂活性特别是低温时的活性明显高于以硅胶为载体的催化剂。

2.1.3Michael加成反应

一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Michael加成。典型反应为含亚甲基有机物阿拉法、贝特-不饱和羰基化合物的加成。

将碱金属离子Li-X催化剂在13-thia-prostaglandins(前列腺素的一种)的合成中能有效的抑制硫醇双聚等副反应，目标产物收率达80%以上。

2.2干燥

由于分子筛对水具有特别高的亲合力，吸水的性能很强，因此广泛用于气体（或液体）的干燥，是一种比较理想的干燥剂。因为分子筛性质稳定、不怕热、不畏水、不受各种溶剂的侵蚀，多次再生仍保持较好的吸附性能，所以可以长期使用。

目前国外有关工厂都以采用了分子筛干燥气体的技术，用于稀有气体和永久性气体的干燥。稀有气体和永久性气体都是工业中常用的重要原料，这些气体在工业中作某些特殊应用时，常需加以深度干燥，而分子筛正是这些气体深度干燥的优良吸附剂，其性能远胜于其他吸附剂。在电子工业和核反应堆中常需用超纯氢和氖作还原气和冷却气，为了取得这些高纯气体也多应用分子筛吸附干燥。其他，还有石油裂解气和天然气的干燥等等。

2.3分离纯化

由于分子筛对于物质的吸附特点之一是具有高度的选择性，因此被广泛的应用于工业吸附分离过程中，进行各种液体和气体产品的分离或净化。如氮、氢混合物的分离，氖和氦的分离，用空气制取富氧空气，氢的净化及超纯氢的制备等等。

2.4其他

分子筛还可以用于很多很多领域；

(1)农业:可用作饲料添加剂、土壤改良剂、以及用作脱叶

剂、杀虫剂、催熟剂等的载体。

(2)轻化工：可用作合成洗涤剂助剂代替三聚磷酸钠；用

作橡胶和塑料加工减少硫化剂和促进剂的挥发性、毒

性和可燃性，改善产品的抗张强度、弹性系数及抗静

电性等物理性质；用作纸张的填料，使纸具有某些特

殊性能用于食用油脂的纯制，可改善油脂的色泽和香

味。

(3)原子能工业：用作裂变产物和人工制备的放射性同位

素的存储器，以及火箭燃料或燃料点火剂的存储器。

(4)制冷系统：用来脱除致冷剂的水份和痕量的无机、有

机酸类，使杂质的腐蚀减小到最低水平。

3.分子筛的研究进展

3.1.分子筛/聚合物复合材料的研究进展

国际纯粹与应用化学联合会（I U P A C）定义：多孔材料孔道尺寸<2nm的称为微孔分子筛(microporous),尺寸为2~50nm的称为介孔分子筛（mesoporoous）,孔道尺寸>50nm的称为大孔分子筛（macroporous）。

3.1.1微孔复合材料

用刚性的微孔分子筛粒子填充聚合物可同时起到增韧增强作用。其机理为：

（1）复合材料中微孔分子筛存在时产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服，这种屈服将吸收大

量变形功，产生增韧作用；

（2）刚性微孔分子筛粒子能阻碍裂纹扩展或使裂纹钝化，基体和分子筛的界面部分脱黏形成空穴，使裂

纹钝化。

（3）微孔分子筛的比表面积，因而，与基体接触面积增