硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展

综 述

文章编号:1002-1124(2004)02-0024-02

硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展

郭延红1,郭力民1,孙小燕2

(11延安大学化工研究所,陕西省化学反应工程省级重点实验室,陕西延安716000;21延长油矿管理局,陕西延安716000)

摘　要:介绍了硝基苯加氢反应的铜系、钯系及其他催化体系及近年来的研究进展。

关键词:硝基苯;加氢;催化体系;苯胺中图分类号:T Q03114 文献标识码:A

Development on catalyst systems for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

G UO Y an -hong 1,G UO Li -min 1,S UN X iao -yan 2

(1.Institute of Chemical Engineering Provincial K ey Laboratory Y an ’an University ,Y an ’an 716000,China ;

2.M anagement Bureau of Y anchang Oil Deposit ,Y an ’an 716000,China )

Abstract :Catalyst system such as Cu ,Pd and other catalysts for hydrogenation of nitrobenzene toaniline are intro 2

duced.The recent development on this system is summarized as well.

K ey w ords :nitrobenzene ;hydrogenation ;catalyst system ;aniline

收稿日期:2003-12-11

作者简介:郭延红(1965-),女,硕士研究生,副教授,主要从事催化

剂研究。

苯胺是合成许多精细化学品的重要中间体,用

途广泛,由其制得的化工产品和中间体有300多种。近年来作为异氰酸酯的原料,伴随着聚氨酯生产能力的提高,需求量日益增长,开发利用前景广阔。

工业上生产苯胺的方法有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加氢法及苯酚胺化法。目前,世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主,其生产能力约占苯胺总生产能力的85%,苯胺氨化法约占10%,硝基苯铁粉还原法约占5%[1]。本文拟从近年来有关硝基苯催化加氢法催化剂的研究进展做一些综述。

从报道的文献看,国内外研究人员所报道的硝基苯催化加氢生产苯胺的催化体系主要有铜负载在二氧化硅载体上的Cu/SiO 2体系,将Pt 、Pd 、Rh 等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂及其他催化体系。

1　Cu/SiO 2催化体系

Cu/SiO 2催化剂具有原料便宜易得、制备方法简

单可行、造价低、选择性好的优点。缺点是抗毒性差、微量有机硫化物及易使催化剂中毒。从文献报道的情况看,采用Cu/SiO 2催化剂属于气相催化加氢。用于硝基苯加氢制苯胺反应的Cu/SiO 2系列催

化剂主要包括Cu -Cr/SiO 2催化剂、Cu -Cr -M o/SiO 2催化剂。

Cu -Cr/SiO 2催化剂中,铬作为助催化剂,使催

化剂性能有所提高,但催化剂的稳定性仍较差[2～3]。南昌大学现代应用化学研究所研究的硝苯加氢Cu -Cr -M o/SiO 2催化剂,性能较工业上使用的改性铜催化剂有很大提高,其方法大致如下[4]:将一定量的铬酸铵(AR )和钼酸铵(AR )配成溶液,投入干燥后的硅胶,浸渍、干燥、冷却后放入定量饱和铜氨溶液,控制所得催化剂含铜量在12%～18%,过滤、干燥、焙烧即得催化剂母体。研究表明Cu -Cr -M o/SiO 2加氢催化剂较改性单铜催化剂性能有很大提高,改性使得催化剂负荷量有较大提高,在工业上可提高设备的生产能力,并可降低生产成本,而且,通过进一步催化机理研究表明,Cu -Cr -M o/SiO 2催化剂的活性与CuO 有关。通过对该催化剂的TPR 研究表

明,催化剂对于H 2的吸附具有两个活性位(Ⅰ

)、(Ⅱ),两活性位具有各自的能量特征。(Ⅰ)具有较强的H 2吸附能力。在改性后的催化剂上存在有两种形态钼,即M oO 3和M oO 2。伏路仪等[5]认为在SiO 2载体上钼的存在形态与M oO 3含量有关,体相M oO 3易与含硫毒物形成较稳定的M oS 2微晶[6],因

而延长了催化剂的寿命,催化剂的活性评价结果说明了低钼含量的催化剂的性能较佳。XRD 实验表明,加入助剂后在催化剂还原时提高了微晶的分散度,即助剂在催化剂上的存在阻止了新生铜微晶的

Sum 101N o 12 化学工程师

Chemical Engineer

2004年2月

迁移及烧结。助剂CrO2、M oO3提高了催化剂活性, Cu在Cu-Cr-M o/SiO2催化剂上的分散度,提高了催化剂活性组分Cu的抗聚结能力,使催化剂稳定性增大。

2　贵金属催化体系

可用于硝基苯加氢生产苯胺的贵金属主要有Pt、Pd、Rh等。该类催化剂具有催化活性高、寿命长等优点,但生产成本较高。从文献报道的情况看,采用贵金属催化剂时,硝基苯催化加氢多数情况下是液相催化加氢。负载贵金属的载体有氧化铝、活性炭等。但这类催化剂在空气中不稳定并且不容易从反应物中分离。为了克服这些缺点,高分子负载钯、钌和铑络合物催化剂受到了人们的广泛关注[7～11]。

姜恒等[12]研究了双重负载钯催化剂用于硝基化合物催化加氢。其方法如下:将PVP-PdCl2和PVP保护的胶体钯进一步负载到γ-A L2O3上,得到双重负载的钯催化剂。研究表明在少量碱存在下,这种双重负载的钯催化剂在常温常压下对硝基苯的催化加氢既有很高的活性和选择性,又很容易从反应体系中分离。实验结果表明催化剂的制备方法对活性有很大的影响。

姜恒等[13]还研究了可溶高分子负载钯催化剂对于硝基苯催化加氢反应的催化性能。研究采用醇或水溶性高分子聚乙烯吡咯烷酮,PVP;乙基纤维素,EC;羧甲基纤维素,PVA;聚乙烯醇,C MC Na。实验采用室温下浸渍,将PdCl2负载到高分子上。研究表明,醇溶性或水溶性高分子负载钯催化剂活性比单独使用PdCl2时有大幅度提高,特别是在K2C O3存在下,可溶性高分子PVP、EC负载的钯催化剂在乙醇溶液中对于硝基苯的加氢可以得到非常高的催化活性及苯胺的选择性。研究结果给出了K2C O3∶PhNO2(m ol比)最佳比值在0164,继续增加碱量,活性略有降低。碱的加速效应可能是由于碱参与了催化循环,改变了活性中心对反应物的配位和活化。

3　其他催化体系

硝基苯加氢催化剂除上述主要的两类外,文献报道的还有其他一些,比较有代表性的是镍系催化剂。王明辉等[14]研究了Ni-B/SiO2非晶态催化剂应用于硝基苯液相加氢制苯胺。研究表明,该催化剂不仅具有很高的催化活性,而且对于苯胺的选择性较高,优于Raney-Ni以及其它Ni催化剂,表明该催化剂具有潜在的工业化应用前景。左东华[15]研究了纳米镍在硝基苯加氢中的催化性能。认为纳米催化剂作为一种新型的加氢催化剂,与传统催化剂相比较,在活性、选择性和催化剂寿命方面有着许多特别之处,在催化剂研究中具有很高的开发价值。另外具有代表性的是铈、硒催化剂。张全信等[16]研究的复合氧化物催化剂(Cu)CeO2上硝基苯加氢反应,取得了一定的进展。结果表明,硝基苯的转化率和苯胺的选择性在(Cu)CeO2中Cu质量分数为9%的结构调值附近达到近100%,且具有良好的稳定性。优化的反应条件为190℃,氢气压力015MPa, H2、C6H5NO2摩尔比大于4,硝基苯进料空速小于6h-1。彭爱东等[17]研究的硒催化下C O/H2O还原硝基苯制苯胺,利用一氧化碳和水反应作为氢源,在一定的反应条件下,硝基苯转化率为9812%,苯胺选择性为100%。此反应体系很有工业化价值。

4　研究展望

综上所述,现有的已工业化的硝基苯加氢制苯胺催化剂中,贵金属催化剂成本高,而非贵金属催化剂使用温度一般在200℃以上,且需较高的氢压,苯胺选择性低于99%。因此,在研究和应用开发中,重点开发价廉、高效并能满足绿色化工要求的新型催化剂对改进苯胺生产工艺具有非常重要的意义。现已研究的硒、铈及纳米催化剂具有很好的开发应用前景。

参　考　文　献

[1]　崔小明1上海化工,2002,19:511

[2]　Datta D,Sarkar S,Sengupata Get al.Fert T ech,1976,13(2-3):125.

[3]　Choudhary V,R,Parande M G.Chem.Eng.C ommum.1979,3(1):211

[4]　方向明,李凤仪,等1应用化学,1997,14(2):57-58.

[5]　伏仪路,陆炜杰,杨吉,等,第五届全国催化学术报告会议摘要

集,兰州,1990,271

[6]　陆伟杰,伏仪路,杨吉,等1化学物理学报,1989,2(3):2221

[7]　H oly N L.(a)J Chem.C ommun,1978,(23):1074;(b)J Org

Chem.,1979,14:239.

[8]　Li Y angjun,Jiang Y ingyan.J M ol Catal.1983,29:277.

[9]　Jatin N S,Ram R N.J M ol Catal.1992,77:235.

[10]　G uo X iangyao,Z ong Huijuan,Li Y ongjun et al.M akrom ol Chem Rapid

C ommun.1984,5:507.

[11]　张振权,刘全应,孙云鸿,等1分子催化,1990,4:60.

[12]　姜恒,徐筠,廖世健,等1催化学报,1997,18(1):34-371

[13]　姜恒,徐筠,廖世健,等1石油化工,1996,25(11):757-7601

[14]　王明辉,李和兴,等1催化学报,2001,22(3):287-2901

[15]　左东华,张志琨,崔作林1分子催化,1995,9(4):289-3011

[16]　张全信,刘希尧,陈皓,等1应用化学,2002,19(11):10491

52

2004年第2期 郭延红等:硝基苯加氢制备苯胺的催化体系研究进展