纳米颗粒表面修饰技术研究进展解析

纳米颗粒表面修饰技术研究进展

无机纳米粒子表面修饰技术研究

作者：xx 专业：应用化学

摘要纳米粒子的表面修饰技术是一门新兴学科。 20世纪90年代中期，国际材料会议提出了纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构和状态，赋予粒子新的机能，并使其物性(如粒度、流动性、电气特性)得到改善，实现人们对纳米粒子表面的控制。无机纳米粒子主要有SiO2、SiN 、Fe3O4 、 CuS、SiO 、ZnO等。这是目前研究最为活跃，在材料改性中具有重大发展潜力的一类纳米改性剂，其改性效果优于蒙脱土和CaCO ，且适用的材料更为广泛，同时也是纳米技术发展的重点之一

关键词表面修饰;纳米颗粒;添加剂;抗磨性能

一、前言

纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1~100nm）的固体材料，其中包括晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，使纳米材料在各种领域具有重要的应用价值，成为材料科学领域中的研究热点。

目前，纵观世界各国对纳米材料技术的研究主要包括四个方而，即材料制备、微观结构、宏观物性和应用，这四者中，材料制备技术是关键。因为其制备工艺、过程研究与控制对纳米材料的微观结构和宏观物性以及材料的应用具有极其重要的影响。纳米粒子的制备方法很多，按照制备原理可分为物理法和化学法；按照操作方式分为干法和湿法；根据物质的聚集状态不同又可分为固相法、液相法和气相法，等等。

二、Fe3O4磁性纳米粒子表面修饰研究进展

（一）有机小分子修饰磁性纳米粒子

修饰Fe304磁性纳米粒子的有机小分子主要是偶联剂和表面活性剂。对于采用共沉淀法制备的无稳定剂修饰的纳米磁性粒子，可以先将其分散于水中，然后加入有机小分子来修饰，或者在制备Fe304纳米粒子的过程中加入有机小分子。对于亲油性的磁性纳米粒子，可通过修饰剂与稳定剂之间的特殊相互作用或通过配体交换反应来实现纳米粒子的水溶性和生物相容性。

1、偶联剂修饰

用于修饰FeO 纳米粒子的偶联剂主要为硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂处理后可在纳米Fe304表面引入反应性基团，从而为其进一步的功能化提供化学选择性。 Sheng等【1】采用共沉淀法制备了平均粒径为18nm的 Fe304纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH570处理，在粒子表面引入了C=C基团，该不饱和双键可进一步与其它不饱和单体发生共聚。谭家驹等【2】采用部分还原一共沉淀法制备了Fe3O4纳米粒子，并用硅烷偶联剂KH550进行了表面处理，经表面修饰后平均粒径约20nm，比饱和磁化强度为65emu／g，表面氨基密度为

0．5~mol／g。该磁性纳米粒子表面可以固定组氨酸，进而再与肝癌抗体发生偶联。

2、表面活性修饰

通过表面活性剂修饰磁性纳米粒子的目的主要有两个：

（1）控制纳米粒子大小、形状：表面活性剂分子在溶液中由于亲油亲水基团而产生的胶团构成纳米反应器，通过控制胶团结构和大小，可以得到尺寸、粒子形态可控的纳米微粒。Takami等【3】在癸酸或癸胺存在下通过加热Fe3O4水溶液至200~C，制得了平均粒径分别为25nm

和14nm的癸酸或癸胺包覆的 Fe304磁性粒子，粒子粒径分布很窄且呈较规则的球形。Zheng 等【4】l5 在表面活性剂2一乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(A0T)存在下，制备了平均粒径为27nm 的Fe3O4纳米粒子，AT0的加入可以减缓纳米粒子的成核速度，控制纳米粒子的尺寸。（2）改善纳米粒子表面性能：表面活性剂分子可以赋予粒子表面新的活性，降低粒子表面能，使粒子处于稳定状态，防止粒子团聚，改善其在介质中的分散性。Sun等【5】用双极性表面活性剂ll一氨基十一酸四甲基铵置换Fe3O4表面的油酸、油胺得到了具有良好分散性和水溶性的磁性纳米粒子。Yang等【6】巧妙地利用油酸与环糊精的主客体相互作用，成功地制得了水溶性磁性纳米粒子。蒋新宇等【7】通过油酸钠和十二烷基苯磺酸钠双层表面活性剂包覆制备了粒径为36nm、具有良好分散性和水溶性的Fe3O4磁性粒子，所制备的纳米Fe3O4磁性粒子可用作导向药物的磁载体。

（二）有机高分子修饰Fe3O4磁性纳米粒子

用于修饰Fe3O4磁性纳米粒子的生物相容性高分子有天然生物大分子和合成高分子两大类。目前，有关有机高分子修饰Fe3O4磁性纳米粒子的研究主要集中在两方面：一方面是合成Fe3O4粒子含量高、尺寸均一的聚合物磁性微球；另一方面是发展具有明确核壳结构的聚合物／Fe3O4复合粒子。而合成具有明确核壳结构的磁性复合粒子通常采用以下两种方法：一是以功能化高分子为稳定剂制备磁性复合粒子；二是在磁性粒子表面原位引发单体聚合。天然生物大分子修饰

天然生物大分子价格低廉，来源广泛，具有很好的生物降解性和生物相容性。通过天然生物分子进行表面修饰，可以极大地改善磁性纳米粒子的生物相容性，并赋予其特殊的生物活性。目前常用的天然生物大分子主要是多糖类聚合物和氨基酸类聚合物。

（1）多糖类聚合物修饰：多糖类天然高分子在自然界蕴藏量大，广泛分布于动植物和微生物中，水溶性和生物相容性好，可生物降解。现在常用的主要有葡聚糖、壳聚糖和藻酸盐等。杨玉东等【8】利用葡糖酸铁(C12H22FeO7·2H20)和柠檬酸铁(C6H5O7Fe·5H2O)参与的化学共沉积法制备出葡聚糖厚度约11nm、总体平均粒径约26 nrn的单分散性葡聚糖／Fe304|复合纳米粒子。该复合粒子具有超顺磁性，室温下饱和磁化强度为52emu／g，可用来作为药物、细胞、酶的载体。黄可龙等【9】采用乳液交联法，以液体石蜡为油相，醋酸溶液为水相，戊二醛为交联剂，制备了壳聚糖／Fe304复合微球。该微球平均粒径为25nm，分散性好，具有超顺磁性，可用来作为药物载体。夏金兰等【10】采用包埋法将Fe3O4磁性纳米粒子用羧甲基壳聚糖进行直接包覆，制备了羧甲基壳聚糖／Fe3O4磁性纳米复合微球。该磁性微球平均粒径为11．6nm，非常适合用于基因组DNA的分离纯化。Ma等【11】采用改进的共沉淀方法制备了藻酸盐包覆的超顺磁性Fe3O4纳米粒子，该粒子比饱和磁化强度为40emu／g，有望在磁共振成像(MRI)中应用。

（2）氨基酸类聚合物修饰：氨基酸类天然高分子具有优异的生物活性，能够与众多的活性物质如DNA、抗体、药物等发生偶联，非常适合作为药物控制释放体系的载体材料。目前常用的主要有白明胶、酶和蛋白质等。Liu等【12】用京尼平(GP)作为交联剂，将白明胶化学连接到纳米Fe304表面，制备了白明胶／ Fe3O4复合粒子，该磁性复合粒子有望在药物传递和药物释放中得到应用。Saiyed等【13】用碳二亚胺作为偶联剂，采用超声和震动两种方法在纳米Fe3O4表面包裹了碱性磷酸酶(ALP)，该ALP包裹的磁性纳米粒子被成功地用于DNA质粒的脱磷酸作用。Soenena等【14】通过表面吸附牛血清白蛋白和卵黄高磷蛋白，制备了蛋白质固定的磁流体，其在水溶液中具有很好的分散性和稳定性，可望用来作为药物载体或生物传感器。

2、合成高分子和生物大分子复合修饰

通过合成高分子和生物大分子共同修饰Fe3O4磁性纳米粒子，可以将生物大分子优异的生物活性和合成高分子丰富的化学选择性有机的结合。Zhang等【15】阳制备了葡聚糖一异丙基丙烯酰胺一二甲基丙烯酰胺包覆Fe3O4胶囊，该胶囊用于磁药物靶向载体时具有较长的代谢