纳米颗粒分散技术的研究与发展

纳米颗粒分散技术的研究与发展
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纳米颗粒分散技术的研究与发展
宋晓岚!王海波!吴雪兰!曲!鹏!邱冠周
!中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系"长沙234456#
摘!要!分析了纳米颗粒团聚形成的原因!阐述了研究纳米颗粒分散的意义!着重介绍了物理分散和化学分散技
术研究进展!指出纳米颗粒分散技术的发展方向是设计高效分散机械!以提高有效分散体积和能量利用率"合
成性能优异的超分散剂及研究不同的混合分散剂!以提高分散后的粒子稳定性!最终提高分散效果"加强纳米
颗粒分散的基础理论研究及其与其他学科融合交叉!为纳米颗粒分散及分散剂的选择提供理论指导!并开发新
的适合纳米材料制备的新工艺#
关键词!纳米颗粒!团聚!分散技术!研究与发展
中图分类号!,7656!!!!!文献标识码!&!!!!!文章编号!34448836!944:#43442;48 !"#"$%&'$()*"+",-./"(0-1*2#."%#2-(3"&'(245"1-%6$(-.$%02&,"#
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"JBKZB!1
6
%由于水解作用!表
面呈较强的碱性'羟基性或配位水分子!它们可通
过羟基和配位水分子缩合!生成硬团聚#显然!防
止纳米颗粒团聚!获得分散性好的纳米粒子!是目
前该领域亟待解决的问题之一(;)#
9!纳米颗粒分散技术的研究进展
颗粒分散是近年来发展起来的新兴边缘学科!
是指粉体颗粒在液相介质中分离散开并在整个液相
中均匀分布的过程!通常包括分为三个阶段*#液
体润湿固体粒子"$通过外界作用力使较大的聚集
体分散为较小的颗粒"%稳定分散粒子!保证粉体
颗粒在液相中保持长期均匀分散!防止已分散的粒
子重新聚集(5!X)#根据分散方法的不同!可分为物
理分散和化学分散#
!物理分散
物理分散方法主要有三种*机械搅拌分散'超
声波分散和高能处理法分散(34)#
机械搅拌分散是一种简单的物理分散!主要是
借助外界剪切力或撞击力等机械能!使纳米粒子在
介质中充分分散#事实上!这是一个非常复杂的分
散过程!是通过对分散体系施加机械力!而引起体
系内物质的物理'化学性质变化以及伴随的一系列
化学反应来达到分散目的!这种特殊的现象称之为
机械化学效应#机械搅拌分散的具体形式有研磨分
散'胶体磨分散'球磨分散'高速搅拌等#在机械
搅拌下!纳米颗粒的特殊表面结构容易产生化学反应!形成有机化合物支链或保护层使纳米颗粒更易分散#高效分散机的研制也是目前的一个热点!例如郑州大学研制的一种新型多级多层环形梳状齿高剪切均质分散机!该设备均质分散效率高'能耗
低'质量轻'体积小'占地面积少'结构简单!采
用模块化设计与制造!可用最少零部件组装成系列产品!提高了零部件的标准化率和通用性!使制造成本大幅度降低"黏度适应范围很广!可高达34 0>+I"该设备可广泛用于涂料'化工'化妆品及
饮料'食品和医药等行业中悬浮液的均质分散#
超声波分散是降低纳米颗粒团聚的有效方法!
其作用机理认为与空化作用有关#利用超声空化产生的局部高温'高压或强冲击波和微射流等!可较大幅度地弱化纳米颗粒间的纳米作用能!有效地防止纳米颗粒团聚而使之充分分散#超声波对化合物的合成'聚合物的降解'颗粒物质的分散具有重要作用#纳米! +F
9
粒子$平均粒径34BA%加入到丙
烯腈苯乙烯共聚物的四氢呋喃溶液中!经超声分
散可得到包覆高分子材料的纳米晶体(33)"具有平均粒度为344BA的7>+1
2
水悬浮液!在超声分散
时!其最大分散作用的超声频率为X84!3844
V"P!粒度增加!其频率相应降低(39)#+>VV>
等(36)研究了94V"P超声频率下\ 1
9
&H
9
1
6
浆料
的黏度随超声时间的变化!结果表明经过超声作
用!浆料黏度明显下降!且超声功率越大!黏度越
低!即较大的功率可更有效地破坏颗粒间的团聚#
但超声波分散时应避免超声时间过久而导致的过
热!因为随着温度的升高!颗粒碰撞的概率也增
加!反而会进一步加剧团聚(32)#因此!应选择适
宜的超声分散时间#
高能处理法是通过高能粒子作用!在纳米颗粒
表面产生活性点!增加表面活性!使其易与其他物
质发生化学反应或附着!对纳米颗粒表面改性而达
到易分散的目的#高能粒子包括电晕'紫外光'微
+52+!!!!!!!!!!!!!!化!!!工!!!进!!!展!!!!!!!!!!!!!!!""#年第!$卷万方数据
波!等离子体射线等"3:#$例如用紫外光辐射将甲
基丙烯酸甲酯接枝到纳米$E1上%这种表面改性
的纳米颗粒在高密度聚乙烯中的分散性得到了明显
改善"38#$
<=<!化学分散
纳米颗粒在介质中的分散是一个分散与絮凝平
衡的过程$尽管物理方法可较好实现纳米颗粒在液
相介质中的分散%但一旦外界作用力停止%粒子间
由于分子间力作用%又会相互聚集$而采用化学分
散%通过改变颗粒表面性质%使颗粒与液相介质!
颗粒与颗粒间的相互作用发生变化%增强颗粒间的
排斥力%将产生持久抑制絮凝团聚的作用$因此%
实际过程中%应将物理分散和化学分散相结合%用
物理手段解团聚%用化学方法保持分散稳定%以达
到较好分散效果$
化学分散实质上是利用表面化学方法加入表面
处理剂来实现分散的方法$可通过纳米颗粒表面与处理剂之间进行化学反应%改变纳米颗粒的表面结构和状态%达到表面改性的目的"3;#&另外还可通
过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布%产生静电稳定和空间位阻稳定作用来增强分散效果$
9Z9Z3!偶联剂法
偶联剂具有两性结构%其分子中的一部分基团
可与颗粒表面的各种官能团反应%形成强有力的化学键合%另一部分基团可与有机高聚物发生某些化学反应或物理缠绕$经偶联剂处理后的颗粒%既抑
制了颗粒本身的团聚%又增强了纳米颗粒在有机介质中的可溶性%使其能较好地分散在有机基体中% 增大了颗粒填充量%从而改善制品的综合性能%特
别是抗张强度!冲击强度!柔韧性和挠曲强
度"35%3X#$例如制备聚甲基丙烯酸甲酯'二氧化硅纳米复合材料时%用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶联剂%其碳碳双键与聚甲基丙烯酸甲酯共聚% 丙基三甲氧基硅烷基团则与正硅酸乙酯水解生成二氧化硅键合%从而使复合体系分散均匀且稳定"94#$ 9Z9Z9!酯化反应
金属氧化物与醇的反应称为酯化反应$用酯化
反应对纳米颗粒表面修饰%重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面%这种表面功能的改性在实际应用中十分重要"93#$酯化反应表面改性% 对于表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有效%例如+F19!])静电排斥稳定机理()'^1理论)!)'^1
理论主要是通过粒子的双电层理论来解释分散体系
稳定的机理及影响稳定性的因素$根据双电层理
论%带电粒子溶于极性介质(如水)后%在固体与溶
液接触的界面上形成双电层$粒子周围被离子氛所
包围$如图3所示$
图3!颗粒表面双电层
!!当两个粒子趋近而离子氛尚未重叠时%粒子间
并无排斥作用&当离子相互接近到离子氛发生重叠
时%处于重叠区中的离子浓度显然较大%破坏了原
来电荷分布的对称性%引起了离子氛中电荷的重新
分布%即离子从浓度较大区间向未重叠区间扩散%
使带正电的粒子受到斥力而相互脱离%这种斥力是
通过粒子间距离表示$当两个这样的粒子碰撞时%
在它们之间产生了斥力%从而使粒子保持分离状态%
如图9所示$可通过调节溶液="值增加粒子所带
电荷%加强它们之间的相互排斥&或加入一些在液
体中能电解的物质%如六偏磷酸钠!氯化钠!硝酸
钾!柠檬酸钠等于溶液中%这些电解质电解后产生
的离子对纳米颗粒产生选择性吸附%使得粒子带上
正电荷或负电荷%从而在布朗运动中%两粒子碰撞
时产生排斥作用%阻止凝聚发生%实现粒子分散$
*X2*!第%期!!!!!!!!!!!!!宋晓岚等+纳米颗粒分散技术的研究与发展!! 万方数据
图
!!由图6可知!当两粒子相距较远时!离子氛尚
未重叠!粒子间"远距离#的吸引力在起作用!即
引力占优势!曲线在横轴以下!总位能为负值$随
着距离的缩短!离子氛重叠!此时斥力开始出现!
总位能逐渐上升为正值!斥力也随距离变小而增
大!至一定距离时出现一个能峰%位能上升至最大
点!意味着两粒子间不能进一步靠近!或者说它们碰撞后又会分离开来%如越过位能峰!位能即迅速下降!说明当粒子间距离很近时!离子氛产生的斥力!正是颗粒避免团聚的重要因素!离子氛所产生的斥力的大小取决于双电层厚度%因此!可通过调节溶液="值增加粒子所带电荷!加强它们之间的
相互排斥!也可通过向分散系中加入能电解的物质如氯化钠&硝酸钠于悬浮液中!这些电解质电解后产生的离子对纳米颗粒产生选择性吸附!使得粒子带上正电荷或负电荷!从而在布朗运动中!两粒子碰撞时产生排斥作用!阻止凝聚发生!实现粒子分散%也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂!因为它们的吸附会导致表面动电位增大!从而使体系稳定性提高%
图6!两颗粒位能与距离曲线
'U(空间位阻稳定机制!高分子聚合物吸附在
纳米颗粒的表面上!形成一层高分子保护膜!包围了纳米颗粒!把亲液基团伸向水中!并具有一定厚度!这一壳层增大了两粒子间最接近的距离!减小了范德华力的相互作用!从而使分散体系得以稳定%吸附了高分子聚合物的粒子在互相接近时将产生两种情况)#吸附层被压缩而不发生互相渗透$ $吸附层能发生互相渗透&互相重叠%这两种情
况都会导致体系能量升高!自由能增大%第一种情况由于高分子失去结构熵而产生熵斥力位能$第二种情况由于重叠区域浓度升高!导致产生渗透斥力位能和混合斥力位能%因而!吸附了高分子的纳米粒子如果再发生团聚将十分困难R从而实现了粒子的分散%刘颖等*96+研究表明!利用阴离子表面活性剂能得到稳定性很好的纳米&H916&]<916分散
体系!而非离子表面活性剂的分散作用则不如阴离子表面活性剂好%这可能是后者在纳米粒子表面产生吸附!改变了粒子的表面电荷分布!对粒子同时起到了静电稳定和空间位阻稳定作用!有效地防止了纳米&H916&]BE]A>V压力下!
64AFB的滤失量分别为38Z2A'和99Z4A'!而表
观黏度分别为:XZ;:A0>)I和25Z9:A0>)I"但
脂肪醇酞胺加量继续增大时!分散体系的稳定性又降低"对于非水介质的分散体系!由于体系的介电常数较低!电性势垒对于体系分散或凝聚作用的贡献通常是极微小的"分散相粒子周围的空间势垒是体系分散稳定的主要因素"但是!若体系中存在微量水!电性斥力仍可成为稳定体系的主要原因"例
如!用&1,稳定的氧化铝a环己烷体系"氧化铝
粒子能稳定地分散于体系中!主要是吸附于粒子表面上的分散剂发生解离!使粒子间产生斥力所致" 该稳定作用仅发生于体系含有微量水条件下!若含水量增多!体系的沉降速度又会增大"
6!纳米颗粒分散技术发展方向
=>!研制高效分散机械
有研究表明#9;$!大多数分散机械的有效体积
为总体积的3'!而能量传输给团聚体的效率也只
有3'!在分散过程中分散体系温度大幅度上升!
能量浪费严重!用于分散的能量部分微乎其微%另外!团聚体分散的效率很低!说明分散的有效区域较小"原因主要在于团聚体进入有效区域内的概率较小限制了分散效率以及能量低水平传输给团聚体"则通过设计合适的分散机械以提高体积和能量利用率已成为纳米颗粒分散技术发展的方向之一" 设计出高效率的分散机械能使团聚体局限在一个合
适的能量密度区域内!如前述采用超声波分散可使
体积利用率提高到344'!但其能量利用率却还是
很低"
=<!高效分散剂的研究与开发
各种分散技术在纳米颗粒制备尤其是纳米复合
材料制备过程中被大量采用!并收到了较好的效
果"而研究开发具有多种活性基团的高性能分散剂
来分散稳定纳米颗粒!则是目前研究得比较活跃的
一个领域"近年来出现了超分散剂分散和混合分散
剂协同作用分散!是利用分散剂所含各基团间的以
及不同分散剂间的协同效应!达到对浆料团聚的有
效控制"超分散剂分散克服了传统分散剂在非水体
系中的局限性!与传统分散剂相比!它可以在颗粒
表面可形成多点锚固!提高了吸附牢固程度!不易
被解析%其溶剂化链比传统分散剂亲油基团长!可
起到有效的空间稳定作用%形成极弱的胶束!易于
活动而迅速移向颗粒表面!起到润湿保护作用%不
会在颗粒表面导入亲油膜!从而不至影响最终产品
的应用性能"混合分散剂协同作用分散是将分散剂
通过一定的比例进行复配后!形成的混合分散剂的
某一性质'如临界胶束浓度及其对应的表面张力*
起泡能力*洗涤能力等(均优于理想混合体系的分
)3:)!第%期!!!!!!!!!!!!!宋晓岚等+纳米颗粒分散技术的研究与发展!! 万方数据
散剂!两分散剂的混合物在一定条件下比各自的组
分本身具有更为明显的界面性质!这种协同作用主
要表现在水溶液"空气界面上的混合单分子层的表
面张力低于分散剂组分表面张力的平均值乃至低于
各自分散剂组分的表面张力#水介质中混合胶束的
临界胶束浓度$!$!%低于分散剂组分的!$!平均
值乃至低于各自分散剂组分的!$!&95'(目前!以有
大量性能优异的分散剂被发现)合成!这些分散剂
大多数为大分子!就其稳定机理的研究也空前热烈(
= !加强纳米颗粒分散的基础理论研究
着重与新的理论如分形理论等相结合!对液相
中颗粒团聚的机理进行深入研究!为纳米粉体分散
及分散剂的选择提供理论指导(
=@!注重与其他学科的融合交叉
注重颗粒分散学与其他学科!如生物学)高分
子科学)陶瓷学等的交叉!在充分研究各种因素对
纳米颗粒浆料分散性影响的基础上!开发新的适合
纳米材料制备的新工艺!如陶瓷的胶态成型等(
表面活性剂对纳米颗粒的分散机理
∙类别：
纳米材料加工
∙作者：
∙关键词：
表面活性剂,纳米颗粒
∙【内容】
∙表面活性剂介质对纳米微粒的作用有三：①降低微粒表面张力，与水的亲和性提高，改善了微粒表面的润湿性；②降低颗粒之间的吸引能；③在颗粒之间形成有效的空间电阻，使微粒之间的排斥能提高。

一、微粒在介质中的分散机理
1．电离
质点本身有可电离的基团，例如，在酸性条件下，氨基会因接受H十而形成-NH
使蛋白质分子带正电，而在水中电离使蛋白质带负
2
电。

此外，如石花菜、淀粉、藻酸等质点上的电荷大多也是表面基团电离而带电。

2．吸附带电离子
石蜡、油珠、纤维等虽然自身在水中不能电离而带电，但却可以从水中吸附H+和OH-等离子而带电。

阳离子因其离子半径小而水化能力强，不易被吸附，因此固-水界面往往因吸附阴离子而带负电。

Fajans规则：能与晶体的组成离子形成不溶物的离子将被优先吸附。

可以利用此规则，确定质点所带电荷的性质。

例如，在制备纳米氧化铁时，由于多个中间体Fe(OH)
3
相互聚集
形成胶核[Fe(OH)
3]
m
，根据Fajans规则，这种[Fe(OH)
3
]
m
胶核应选
择性吸附与Fe(OH)
3
能形成不溶物的FeO+离子而不是H+离子和C1-离子，因此氢氧化铁溶胶为正溶胶。

如图1所示。

在图1中所示[Fe(OH)
3]
m
为胶核，由FeO+和部分反离子
图1氢氧化铁溶胶胶团结构
C1-组成吸附层，剩余的C1-组成扩散双电层。

氢氧化铁溶胶的胶团也可由下式表示
X+为胶核所带的正电荷
3．油介质中质点的带电现象
在油体系中，电离理论不能应用于质点的带电，但油分散体系中的质点存在电动现象。

因此有人提出，在油介质中质点表面电荷来自两相对电子的亲和力不同。

由于质点的热运动相当于质点与介质问的摩擦，在碰撞过程中电子可以从一相流入另一相，而使得质点带电，如图2。

图2在油介质中的质点运动状态
研究表明，当两种不同的物体接触时，介电常数大的一相带正电，另一相带负电。

如玻璃(p=5～6)在水(p=81)及丙酮(p=21)中带负电，但在苯(p=2)中带正电。

这个经验规则用于油-水界面时由于水的介电常数大于油，因此在o／w中油珠将带负电，而在W／O中水珠应带正电。

但玻璃在二氧杂环己烷、(p=2．2)中带负电，不符合Fajans规则。

油介质中的质点电荷主要来源于质点对离子的选择性吸附，油体系中离子可能来源于一些有机液体本身或多或少地解离，也可能是含有某些微量杂质(例如水)造成的：
二、表面活性剂对微粒的分散作用
1．固体粒子的润湿
润湿是固体粒子分散的最基本的条件，若要把固体粒子均匀地分散在介质中，首先必须使每个固体微粒或粒子团，能被介质充分地润湿。

在此过程中，表面活性剂所起的作用有两个，一是表面活性剂在介质表面的定向吸附(介质若为水)，表面活性剂会以亲水基伸入水相、疏水基朝向气相而定向排列，使气液表面张力降低。

另一种作用是由于在固-液界面以疏水链吸附于固体粒子表面而亲水基伸入水相的定向排列，使固液表面张力降低。

因此有利于铺展系数
增大而利用铺展润湿，使接触角变小。

在水介质中往往加入表面活性剂后，容易实现对固体粒子的完全润湿。

2．粒子团的分散或碎裂
在此过程中，粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固-固界面分离，在固体粒子团中往往存在缝隙，另外粒子晶体由于应力作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地方。

在固体表面电势不是很强的条件下，阴离子表面活性剂可通过范德瓦尔斯相吸力克服静电排斥力或通过镶嵌方式被吸附于缝隙的表面，表面因带同种电荷使排斥力增强，以及渗透水产生渗透压共同作用，使微粒间的绞结强度降低，减少了固体粒子或粒子团碎裂所需的机械功，从而使粒子团被碎裂或使粒子碎裂成更小的晶体，并逐步分散在液体介质中。

这一作用也应用于无机、有机材料的杂化中。

非离子表面活性剂也是通过范德瓦尔斯力被吸附于缝隙壁上，非离子表面活性剂的存在不能使之产生电排斥力，但能产生熵斥力及渗透水化力，使粒子团中微裂缝间的绞结强度下降，有利于粒子团碎裂。

阳离子表面活性剂可以通过静电吸引力吸附于缝隙壁上，但吸附状态不同于阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

阳离子是以季铵阳离子吸附于缝隙壁带负电荷的位置上而疏水基伸入水相，使缝隙壁的亲水性下降，接触角增大O0～90，导致毛细管力为负，阻止液体的渗透，所以阳离子表面活性剂不宜用于固体粒子的分散。

3．阻止固体微粒的重新聚集
固体微粒一旦分散在液体中，得到的是一个均匀的分散体系，但稳定与否则要取决于各自分散的固体微粒能否重新聚集形成凝聚物。

由于表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，增加了防止微粒重新聚集的能障，并且所添加的表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，因此，增加了分散体系的热力学稳定性。

三、表面活性剂在水介质中的分散稳定作用
对于非极性固体粒子，由于表面的疏水性在水中基本上不分散，而浮力相同时，静电斥力使离子型表面活性剂不易被吸附于带电的质点表面。

但若离子型表面活性剂与质点问的范德瓦尔斯力较强，能克服静电斥力时，离子型表面活性剂可通过特性吸附于质点表面，此时会使质点表面的Zeta电势的绝对值升高，使带电质点在水中更加稳定。

图 3 Fe3+的絮凝
离子型表面活性剂与质点表面带有相反电荷，若使用的离子型表面活性剂与质点表面所带电荷相反，在表面活性剂浓度较低时，质点表面电荷会被中和，使静电斥力消除，可能发生絮凝，但当表面活性剂浓度较高时，在生成了电性中和的粒子上再吸附了第二层表面活性剂离子后，固体颗粒又重新带有电荷，因静电的斥力又使固体微粒重新被分散，如图3所示。

氧化铁粒子由于吸附了溶液中的Fe3+而带电，由于粒子间存在静电斥力而稳定分散于水溶液中。

当加入适量的阴离子型表面活性剂后，通过静电吸引而吸附于带电氧化铁粒子表面，并将其表面电荷中和，使氧化铁粒子凝聚或通过疏水链的疏水吸附桥连而絮凝。

电荷被中和后的氧化铁粒子在离子型表面活性剂浓度较高时，可通过疏水链的疏水吸附再吸附一层离子型表面活性剂，其离子头伸入水相使氧化铁粒子重新带电，又可分散稳定于水溶液中。

另外也可经疏水吸附非离子表面活性剂，其极性的聚氧乙烯链进入水相形成较厚的水化膜，起到空间位阻作用，并产生熵斥力而分散稳定于水溶液中。

利用这一原理，既可以在纳米。