水热改性对氧化铝载体织构和表面性质的影响

第!期
李俊诚等 ! 水热改性对氧化铝载体织构和表面性质的影响 表! 水热修饰对载体性质的影响
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研究简报
关键词 ! 氧化铝载体 % 织构 % 表面性质 % 水热改性 中图分类号 ! @;!文献标识码 ! L 文章编号 ! =%%=#!G;=’&%%+S"&#"&=&#"+
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添加 ?0@&#A #B 等制备复合载体提高其表面酸性 进行化 学 修 饰
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等 " 近年来人们也开始尝试利用水热技术对氧化铝 $以 改 变 其 织 构 和 表 面 化 学 性 质 $ 提高催化活性 " 如 D7120E418E 等<;F,>在 -%% ) 氨水环境 中用水蒸气对氧化铝处理 G H$ 大幅提高了氧化铝 载体孔径分布 %IH123 等 <G> 分别在 &,% ) 的氨水和醋 酸水热溶液中对氧化铝处理 & H$ 发现载体由微小
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成 "#$%%4 晶体脱除晶层间水形成的发达织构孔导 致载体比表面由改性前的 !(’-, /! $ 78" 增加到 !&!-( $ /! 78"" 而这些织构孔的孔容较小 " 对载体孔容影响 不大) 表 !+ ! 虽然水热处理的扩孔机制使得孔径分布 略有增加 " 但大量直径小于 ’ ./ 织构孔的形成使 平均孔径由 2-! ./ 减小为 9-’ ./! 提高水热处理温 度强化了扩孔现象 " 同时产生了更多直径在 ’ ./ 以下的织构孔) 图 ’: 和图 ’;+ ! "’( ! 下最可几孔径 和比表面积分别增至 9-& ./ 和 !’’-9 /! $ 78"% 温度 升至 "2( ! 后 " 改性样品在 ’1"( ./ 范围内的孔显
!!!!!!! 收稿日期 !!""!#"##"$ "
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水热改性对氧化铝载体织构和表面性质的影响
李俊诚 向 兰! 冯 旭 汪展文 魏 飞
! 清华大学化学工程系 " 北京
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活性氧化铝具有比表面积大 # 热稳定性好 #机械
! 水热处理后 #$!%& 载体孔径略有增加 ) 图 ’*+" 最可
几孔径由 ,-( ./ 增至 ,-! ./ " 同时产生大量 ’ ./ 以下的孔 ! 这是因为水热处理具有扩孔效应
0,123
"而
温和的水热条件避免了 #$%%4 晶体的过度生长和 深度的扩孔现象 " 从而避免了比表面积和孔容的大 幅降低 ! #$!%& 表面生成的 #$%%4 经焙烧后可脱除 层间水 " 形成孔容较小 # 直径在 ’ ./ 以下的织构 孔 056""3! 由于 载 体 的 比 表 面 主 要 由 微 孔 的 内 表 面 构
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第 !" 卷
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水热改性对载体孔径分布的影响
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实验部分
载体的水热改性 所 用 原 料 为 粒 径 在 !&& !’ 左 右 的 !!"#!$( 颗
粒) 江苏宜兴市太湖载体厂* " 使用前在 +&& " 空气氛 围中焙烧 (,& -# 将 .,& / "#!$( 放入容积为 0& ’1 的 聚四氟 乙 烯 容 器 " 加 入 .& ’1 去 离 子 水 " 高 压 釜 密 封后置于加热套内 #开启加热装置 "控制升温速度为
2& "$ ’34 52" 温度升至 2!&620& " 后恒温 !,& -" 然 后自然冷却至室温 " 过滤后在 2!& " 下干燥 7,& -" 再置于 +&& " 空气氛围中焙烧 (,& -% !"#
载体表征 载 体 的 比 表 面 积 和 孔 分 布 测 量 在 "8"9!!&2& 物理吸附仪上进行 " 采用 :8; .<&&= 场发射扫描电 镜>=8?;*观察样品形貌 "@A’BC!DE F 射线粉末衍射 仪>FD@*鉴定结晶物相 "9%G!+(&&A?8H" F 射线光电 子能谱仪 >F98* 分析样品表面组成 >F98 分析选用 "# 阳极靶 " 以 H2! >!0+,& IJ* 为内标校正荷电效应 " 实 验误差 #&,2 IJ* # K3LM#IN KICOP .<& 型红外光谱仪测 定 样 品 的 =QGD 谱 图 "9R!=QGD 谱 图 的 测 定 方 法 ! 在
?&+ @)-,;> 148P021 E8\\):7e 7V/78:Ve E8:61aV \:)\V:70VEe H‘^:)7HV:P14 P)^060a170)2
强度高 #表面酸碱性可调以及价格低廉等特点 $在石 油加工催化领域得到了广泛应用 <=>" 为制备高活性 负载型催化剂 $ 人们对氧化铝载体进行了大量的改 性研究 $ 如对前驱物进行热处理以增加其多孔性 #
别 为 (&& 4’ 和 2&& 4’ 左 右 " 厚 度 与 颗 粒 直 径 接 近 " 约为 !& 4’ " 焙烧处理后仍保持纳米片状结构 VWX%
图! 水热改性前 )BT’ 后 )UT 载体的 FD@ 谱图
FD@ 检 测 结 果 表 明 ) 图 !T" 水 热 改 性 前 后 的 结 晶 相 物质均为 !!"#!$(% 不同条件下制得的样品的 F98 谱 图 如 图 ( 所 示 % 原 料 的 "#!" 和 $2! 的 结 合 能 为 <7,27 IJ 和 +(&,W! IJ" 分别对应于 "#!$( 的标准峰 位 ) 表 2T & 水热改性后 "#!" 和 $2! 的结合能为 <7,!. IJ 和 +(2,&0 IJ " 分别对应于 "#$$% 中 "# 和 $ 的 标准峰位 Y 由此推测水热改性处理后在 "#!$( 表面 形成的纳米片为 "#$$% ""#$$% 可能是 "#!$( 通过
第!期
李俊诚等 ! 水热改性对氧化铝载体织构和表面性质的影响
( !2( (
本工作是在温和的中性水热环境中处理氧化铝 载体 "以避免 "#$$% 晶体的过度生长并达到理想的 表面改性效果 #
$2! 的结合能变为 <7,&0 IJ 和 +(2,W! IJ " 分别对应 于 "#!$( 中 "#!" 和 $2! 的 标 准 峰 位 " 表 明 焙 烧 后 "#$$% 脱水生成了 "#!$(%
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载体的孔结构和比表面 水热改性前后 #$!%& 的孔径分布示于图 ’! "!(
颗粒聚结成的团簇分别变成了薄片状和针状颗粒 $ 将水热改性后氧化铝载体用于 制 备 J)KL4&@-B#? 合 成催化剂 $ 不仅提高了 J@ 转化率 $ 还 提 高 了 J+M 和
J@& 的选择性 "
氧化铝的水热改性虽可带来明显的织构和表面 性质变化 $ 但高温酸K碱环境及较长的反应时间常使 勃 姆 石 ’L4@@NO 晶 体 过 度 生 长 $ 导 致 载 体 扩 孔 现 象 严重 # 比表面积和孔容大幅降低 $ 如 IH123 等 <G> 在氨 水溶液中对氧化铝水热改性后 $ 比表面积和孔容分 别由 =;, P& & & 3 Q= 和 "9G= PR& 3 Q= 减少为 &G P& 3 Q= 和 & %9=& PR 3Q=$ 使催化剂活性中心减少 $ 抗积碳和抗金 属沉积能力削弱 "
5+
汽 " 再升温至不同温度进行测定 #
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结果与讨论
载体的表面形貌和组成 图 2 显示了水热改性对载体表面形貌的影响 #
!!"#!$( 载体表面由直径为 2+6!& 4’ 的球形小颗粒 堆积而成 ) 图 2BT & 水热改性后载体表面出现纳米 片 状结构 )图 2UT " 纳米片底部与载体表面相连 " 长宽分
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收修改稿日期 !!""!#$%#&# "
国家自然科学基金 ’()*+%$,!+-&. # 清华大学实验室开放基金资助项目 " 通讯联系人 " $#%&’( !/0123412564)789):3 第一作者 ! 李俊诚 $ 男 $&; 岁 $ 博士生 $ 研究方向 ! 水热改性制备纳米负载型催化剂 "
溶解 !沉积机制形成 V2&X% 水热改性样焙烧后 "#!" 和
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表!
标准物质的 $%& 结合能
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图2 水热改性前 )BT’ 后 )UT 载体的形貌
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7&& " 抽真空至 2& QMSS " 降至室温后吸附吡啶蒸