4 重氮化和偶合讲解

4.2 偶合和偶氮化合物
4.2.1 定义
重氮盐与含活泼氢原子的化合物（酚类、芳胺）发生
的以偶氮基取代氢原子的反应称为偶合反应，而酚类和芳 胺称偶合组分。偶合反应为一亲电取代反应。
ArN2X NH2(OH) Ar N N NH2(OH) HX
偶合反应产生等物质的量的酸，适宜在碱性条件下进行。
4.2.2 偶合反应
heat
2,3,4-三氟硝基苯
4、还原反应(脱氨基，还原为肼)
改进脑血管功能的药物丁咯地尔的中间体——三溴苯的合成
NH2 Br2 C2H5OH Br Br NH2 Br NaNO2, H2SO4 Br C2H5OH, C6H6 Br Br
抗炎药依托度酸的中间体邻乙基苯肼盐酸盐的合成
C2H5 NO2 Fe HCl C2H5 1. Na2SO3 2. HCl C2H5 NH2 1. NaNO 2 2. HCl C2H5 N2Cl
第4章 重氮化和偶合
4.1 重氮化反应

概述 重氮化反应影响因素 重氮化合物性质
4.1.1 概述

定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应叫做重氮化反应。
重氮化和偶合是生产偶氮染料的两个基本的化学反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
NHNH2 HCl
.
重氮化方法：

直接法：顺重氮化法或正重氮化法。将亚硝酸钠水溶液在低 温时加到胺盐的酸性水溶液中进行重氮化。 反加法：反式法或反重氮化法。先用碱溶解氨基物，再与亚 硝酸钠溶液混合，最后把混合液加到无机酸的冰水中进行重 氮化。（适用于在酸中溶解度极小，生成的重氮盐也非常难 溶解的一些氨基磺酸类） 亚硝酰硫酸法：亚硝酰硫酸（NOHSO4）又称亚硝基阳离子 ，将干燥的亚硝酸钠粉末加到70%以上的浓硫酸中，在搅拌 下升温到70℃制得。（适用于一些在水、盐酸或碱的水溶液 中都难溶解的胺类）
碱性较弱的芳胺，其重氮盐较稳定，重氮化温度可适 当提高。 溶液酸性（pH值）对重氮盐稳定性有很大影响。
• 重氮盐的氮原子为sp杂化，当重氮离子与芳烃相连，芳环的 大π键共轭，使得其稳定性较脂肪族重氮盐的高。由于共轭 效应的影响，单位正电荷并不完全集中在一个氮原子上，用 共振论的观念，可写出共振式
+

偶合组分
（1）与酚类偶合：
N2 +
+
OH
N N
OH
（2）与胺类偶合
NH2 NH2
以上反应是制备偶氮染料的基本反应；偶合反应在弱 碱性条件进行。
（3）与萘系化合物偶合
OH (NH2) OH (NH2)H
b β-萘酚（胺）
OH (NH2)
OH
OH
c a-萘酚（胺）磺酸
OH (NH2) SO3H
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
（2）重氮组分性质
由于偶合反应为亲电取代反应，所以重氮组分上吸电 子取代基的存在，加强了重氮盐的亲电子性，从而使偶合 活泼性增加；反之，给电子基的存在，减弱了重氮盐的亲
电子性，使偶合活泼性降低。
NH 2 NH 2
NH 2
HNO2
+
H2O
+ H3 O
+
NO2
（2）
无机酸浓度增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。 酸的浓度较低时，反应（2）影响＞反应（1），表现为重 氮化速度加快；随着酸浓度的增加，反应（1）逐渐显著，表现 为重氮化速度下降。——不同体系有一较佳浓度。
芳胺碱性的影响

碱性较强的芳胺易与无机酸生成盐，而且又不易水解，从而 使参加反应的游离胺浓度降低，抑制了重氮化反应速度。 酸的浓度较低时，芳胺碱性强弱为主要影响因素，芳胺碱性 越强，重氮化反应速度越快； 酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度为主要影响因素，碱
Cl
NH 2 Cl
NH 2
NH 2 Cl
NH 2 Cl
NH 2
＜
CH 3
＜
OCH 3
＜
Cl
＜
＜
SO3H NO 2
＜
NO 2
＜
NO 2
NO 2
（3）介质

酚为偶合组分时，最初随着介质pH值增加，偶合速率 增大，增至pH值为9时，偶合速率达最大值，因为在碱 性介质中有利于偶合组分的活泼形成酚负离子生成：
N2Cl
NO2 C N N NH N C
含有活泼亚甲基的化合物
O O R CH2 C CH3 O N N CH3
CH3 C CH2 C NH
CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
4.2.3 偶合反应的影响因素 （1）偶合组分性质（芳环上的取代基）
偶合组分上具有吸电子取代基存在时则反应不易进行， 相反如有给电子取代基存在，增加了芳核的电子密度，可 使偶合反应容易进行。
Cl ClN2
Cl N2Cl
+ 2 NaCl + 4 H2O
Cl N2Cl OCH3
Cl
COCH3 N2Cl + 2 CH2CONH Cl Cl N N CHCONH COCH3 OCH3
NHCOCH N N COCH3
永固黄生产流程简图
1. 重氮化釜；2. 吸滤器；3. 偶合釜；4. 溶解釜 5. 泵；6. 干燥箱；7. 压滤机；8. 粉碎机；9. 溶解槽
（4）重氮盐不稳定：以重氮盐的形式溶在水中低温保存。
4.1.2 重氮化反应影响因素

无机酸的影响——种类、用量及浓度。
表4.1 不同无机酸重氮化速率的影响
无机酸
活性
HBr
大
HCl
H2SO4
HNO3
小

无机酸浓度：
H3O+
+
在重氮化体系存在如下两个平衡反应：
NH2
+
NH3
+
H2O
（1）
无机酸浓度增加，平衡向铵盐方向移动，游离胺的浓度降 低，重氮化速度变慢。

N-亚硝化物在酸液中迅速转化生成重氮盐。真正参加重氮化 反应的是溶解的游离胺而不是芳胺的铵盐。
H N H
亚硝化
H N N O HCl
N
+
N
Cl
+ H2O

特点
（1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
4.3 偶氮化合物用途

1、用作染料 2、用作指示剂
4.4 永固黄2G（永固黄G G ）的生产

分子结构中含有偶氮基的水不溶性的有机化合物，在有机 染料中是品种最多和产量最大的一类。 永固黄2G透明度好，着色力高，印刷性能优越，主要 用于高档油墨中。
反应方程式
Cl NH2 Cl NH2
+ 4 HCl + 2 NaNO2
ArOH ArN2+ ArOArOH+ Ar N N ArO-

但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这是因为重氮盐 在碱性介质中变为不活泼的反式重氮酸盐而失去偶合力。
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
（4）反应温度
偶合反应温度随反应物的活性、重氮组分的稳定性和介
质的酸度不同而异。 偶合反应活化能：59.5-72kJ/mol；重氮盐分解反应的活 化能（水解反应）95.4-139kJ/mol）。温度每增加10℃，偶合 反应速率增加2~2.4倍，重氮盐分解速率增加3.1~5.3倍。偶合 反应一般为0~15℃.
OH (NH2)
OH (NH2)
SO3H
SO3H
d 氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
（4）与脂肪族化合物偶合 重氮盐可与脂肪族化合物中含有的活泼氢原子生成偶氮 化合物或异构体腙。
+ N2Cl +
CH3NO2
CH2NO2 N N A
+
CH2NO2 N N H B



硫酸铜触媒法：用弱酸（醋酸、草酸）或易于水解的无机盐 （ZnCl2），在硫酸铜存在下和亚硝酸钠作用，慢慢分解放 出亚硝酸进行重氮化。（适用于容易被氧化的氨基苯酚和氨 基萘酚及其衍生物的重氮化。如邻氨基苯酚的重氮化，其很 易被亚硝酸氧化成醌，无法进行重氮化）
盐析法：将氨基偶氮化合物溶于苛性钠水溶液后进行盐析， 再往此悬浮液中加入亚硝酸钠溶液，最后把这个混合液倾到 含酸的冰水中进行重氮化。（适用于生产多偶氮染料。）
Ar-N=N-NHAr
0.5～2秒
2HNO2 2KI
2H2O
I2
2KCl
2H2O 2NO
使淀粉碘化 钾试纸变蓝
（3）低温反应：重氮化反应为放热反应，必须及时移除反 应热。一般在0～10℃进行。温度过高，会使亚硝酸分解， 同时加速重氮化合物的分解。 HNO2
Ar N N OH
H2O+NO
Ar N2 OH

用途
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH Ar-N2+XArN2 X偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
NaSO3, NaHSO3
还原
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等

重氮化机理 亚硝化学说：游离的芳胺首先发生 N-亚硝化反应，然后
酸的作用:
①溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
②产生HNO2：HCl + NaNO2 合反应：
ArN2+ + ArNH2
③维持反应介质强酸性，若酸量不够，会发生不可逆自偶
Ar-N=N-NHAr
(重氮氨基化合物)
（2）NaNO2微过量 检验亚硝酸存在的方法是碘化钾-淀粉法：在无 机酸存在下，亚硝酸和碘化钾反应，析出的碘使淀粉 变蓝。
1、桑德迈尔反应
N2+XCuCl HCl, heat N2+ClCl
CuCN KCN
CN
2、水解反应
+ N N OH
+
CHO
H2O
CHO
+
N2
3、席曼反应
重氮盐和氟硼酸反应，再加热引入氟原子。
NH2 Cl Cl NaNO2 HCl F Cl Cl HNO3 H2SO4 Cl F Cl NO2 KF DMSO F F F NO2 Cl N2Cl Cl NaBF4 Cl N2BF4 Cl

温度的影响：
由于重氮化反应是放热反应，而重氮盐的热稳定性很差， 重氮化反应大多在低温下进行，重氮化反应的温度主要决定 于芳胺的碱性和重氮盐的稳定性。

4.1.3 重氮化合物性质

水溶性和解离性
重氮盐多半溶于水，只有少数杂酸盐和复盐不溶。

稳定性
碱性较强的芳胺，其重氮盐稳定性差，只能以水溶液 状态在0℃左右进行合成。
N (a) N (b) N
+
N
• (a) 表现易发生释放的取代反应（水解反应），(b) 则作为重 氮组分进行偶合反应。重氮盐发生水解反应还是偶合反应受 介质 pH值、反应温度等因素影响。一般在酸性条件下易发 生水解反应，碱性条件下易发生偶合反应。
化学活泼性

重氮盐的化学性质很活泼，可与多种试剂反应。


性弱的芳胺重氮化反应速度快。

碱性较强的芳胺，带供电基，铵盐稳定——重氮化
在稀的无机酸溶液中进行。
如
NH2
NH2
H2N NH2
NH2
CH3

碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺。
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
NH2 Cl Cl
重氮化时需用较浓的酸，亚硝酸钠溶液快速加入以保持亚 硝酸在反应中过量。

碱性很弱的芳胺
特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质——亚硝基硫酸法 ——重氮化必须在强酸中进行。如
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
练习题
• 1、名词解释：重氮化反应；偶合反应。 • 2、填空：
• （1）对于碱性较强的芳胺，其重氮化反应在浓度较 的 无机酸中进行，而对于碱性较弱的芳胺，则在 酸中进 行。 • （2）在偶合反应中，酚类和芳胺称为 应为 取代反应。
• 3、重氮化反应中无机酸的作用有哪些。
。偶合反