浅谈蓖麻油的改性及其应用研究进展

浅谈蓖麻油的改性及其应用研究进展

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前言

随着环境问题的日益严峻，世界石油资源的紧缺和石油价格的不断上涨，开发利用生物降解性好的可再生资源制备化工产品，已成为化工领域各行各业共同关注的焦点。蓖麻，大戟科蓖麻属植物，其主要产地在印度、巴西以及中国，是一年或多年生草本植物，种子椭圆形，含油量在42%~48%，用于制备可生物降解的润滑油、媒染剂、药物等。源于蓖麻的蓖麻油是一种天然的脂肪酸甘油三酸酯，脂肪酸中90%是蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)，还有10%不含羟基的油酸和亚油酸，是自然界中唯一含有羟基的植物油。蓖麻油的羟基平均官能度为左右，碘值为82~90 mg(I2)/g，属于不干性油，皂化值170~190mg(KOH)/g，羟基值155~165 mg(KOH)/g。

由于蓖麻油结构中含有烯烃双键、酯基、羟基等活性基团，因而可以通过酯化、氢化、环氧化、脱氢、脱水、醇解及酯交换等一系列化学反应，制备出各种适用的原材料。然后，再通过深度加工制成聚合物材

料，如：表面涂料、弹性材料、泡沫保温材料、过滤材料等。目前，蓖麻油及其衍生物被广泛应用于生物柴油、紫外光固化涂料、润滑剂、皮革加工助剂、泡沫塑料、水性聚氨酯等诸多领域。

1 蓖麻油的改性

琥珀酸酯化改性

蓖麻油因其羟基值较高，工业上利用蓖麻油酸分子位于12 位碳原子上羟基的有关反应进行改性。蓖麻油的琥珀酸酯化反应是通过蓖麻油分子中羟基与不饱和酸酐发生酯化，增加其亲水性。

该反应是一个复杂的反应过程，首先是马来酸酐开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，此步反应较易进行，且没有副产物生成。另外，在条件允许的情况下，马来酸酐开环后，生成的羧基还会继续同蓖麻油上的羟基进一步酯化，即马来酸酐发生双酯化反应，此时就会有副产物水生成。因此，可以通过生成水分的多少来判断马来酸酐的双酯化程度。鲍利红等研究了催化剂对马来酸酐与蓖麻油反应的影响，发现催化剂对反应起着决定性作用，它的加入有利于马来酸酐的双酯化。

等在无催化剂条件下优化了蓖麻油的琥珀酸酯化反应条件，得出最佳反应条件：顺丁烯二酸酐和蓖

麻油反应的摩尔比为3∶1，125 ℃条件下搅拌反应4 h。该反应进度可通过检测反应过程中体系的酸值和黏度系数来衡量。

氢化改性

由于在蓖麻酸的碳链上含有不饱和双键(—CH=CH—)，在加压和催化剂作用下，与氢气混合，就会发生加成反应，使碳键饱和。但由于蓖麻酸甘三酯包含有三蓖麻酸甘-11、二蓖麻酸甘-11 和一蓖麻酸甘三酯三种饱和度不同的分子结构，这三者与催化剂吸附的强弱、先后次序有很大差别，氢化速率不同，因此，对蓖麻油的一个特定官能团进行选择性氢化，可得到不同的产品，如：12-羟基硬脂酸酯、硬脂酸酯、蓖麻烯醇、l2-酮基硬脂酸甘油酯等。

已有研究表明，以DM-2 型镍催化剂催化蓖麻油氢化，在低氢气压强(~ MPa)的条件下，温度在100~120 ℃时，反应时间为90~120min，亦能得到质量合格产品。

催化剂是氢化反应条件中重要的影响因素之一，通过改变催化剂浓度或用量，可控制蓖麻油氢化程度和氢化反应速率。等通过实验证明在沸石中混合5%镍催化剂更有利于提高加氢反应效率;另外，通过改变催化剂组分或组成比例，可控制氢化反应方向，增加

氢化蓖麻油产物种类。等发现在有机/水两相溶液中，钌配合物可作为蓖麻油氢化反应的高效催化剂，促进催化反应的进行。

硫酸化改性

硫酸化蓖麻油又称太古油、土耳其红油、三蓖麻酸甘油酯硫酸酯钠盐等。硫酸化蓖麻油是蓖麻油经硫酸酯化、中和等得到的产物，是一种优良的阴离子表面活性剂。由于有极好的柔软性、平滑性和润湿浸透性，在真丝针织工艺中常用作生丝浸泡剂和脱油剂，纺织匀染助剂及皮革加脂剂，也用于造纸、橡胶和金属加工等方面。

蓖麻油的硫酸化是蓖麻油化学改性常用的方法之一，通常采用硫酸化剂与蓖麻油的羟基发生硫酸酯化反应，生成蓖麻油硫酸酯盐。王学川等以氨基磺酸作为蓖麻油的硫酸酯化剂，优选了反应条件。并提出氨基磺酸与蓖麻油的反应原理为酸分子的某种转化，氨基磺酸分解释放出SO3，SO3 即硫酸酐与脂肪醇发生酯化反应，生成硫酸酯。

环氧化改性

环氧化蓖麻油具有优越的性能，早在上世纪80 年代国外就有合成及应用方面的报道。国内的相关研究起步较晚，但目前已经引起人们广泛关注。环氧化

蓖麻油用作聚氯乙烯的稳定剂，使用效果可与环氧化大豆油媲美。它是酚醛树脂闭孔发泡理想的表面活性剂，也是钢材、铝材拉伸、冲压理想特压油的重要组分。

蓖麻油的环氧化方法分为均相催化法和多相催化法。均相催化法制备环氧蓖麻油的反应原理为：在H+存在下，有机酸被过氧化氢预氧化为过氧化有机酸，过氧化有机酸再与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成环氧蓖麻油。反应式如下：

(1)环氧化剂(过氧酸)的合成反应：RCOOH+H2O2=RCOOOH+H2OH

(2)植物油的环氧化反应：R1CH=CHR2+RCOOOH→R1CH—CHR2+RCOOHO 均相催化法生产环氧蓖麻油的方法主要有溶剂法和无溶剂法。由于溶剂法所用溶剂为苯及苯的同系物，对环境污染严重，且生产流程长，设备多，三废处理量大，产品质量差，因此基本被淘汰。无溶剂法主要工艺是以甲酸或乙酸在酸催化剂作用下与过氧化氢反应生成环氧化剂，将环氧化剂滴加到蓖麻油中，反应完毕后经碱洗、水洗、减压蒸馏，最后得到环氧化产品。

龚旌采用均相催化法在无溶剂条件下制备环氧蓖

麻油，考察有机酸(甲酸、乙酸和丙烯酸)和催化剂(磷酸、硫酸和硫酸铵)种类对环氧化反应的影响后，发现用乙酸作为环氧化剂，磷酸作为催化剂环氧化效果最佳。侯宾等制备环氧蓖麻油也采用了类似方法，并优化了合成条件。

氧化改性

蓖麻油分子支链上存在大量双键，很容易发生加成反应。蓖麻油的氧化主要是发生在双键上，氧化形成三羟基硬脂酸或形成环氧键。蓖麻油经氧化后，呈淡黄色或暗琥珀色，黏度提高，与其它配料的混合能力增强。

艾买提江·萨伍提等以蓖麻油为原料，经臭氧氧化法制备甘油三酸酯多元酸，优化条件为：m(蓖麻油)∶m(乙酸)为l∶4，臭氧化反应温度10~15℃，臭氧化反应时间2 h，氧化裂解温度90~95 ℃，氧化裂解时间h，此时产率达83%。

脱水改性

蓖麻油的主要成分蓖麻油酸(9-烯基-12-羟基十八酸)分子中的羟基可以和相邻碳原子上的氢原子发生分子内消除反应生成双键，即可和11-碳上的氢消除生成共轭双键，也可和13-碳上的氢消除生成非共轭双键。蓖麻油脱水后，羟基值降低，碘值升高，由不干