非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用

非晶纳米晶合金材料的工艺技术、产业化和应用

自从1960年Duwez教授等人发明液态金属快淬技术制取Au-Si非晶合金和1966年发明Fe-P-C 非晶软磁合金以来，美国、日本、德国、前苏联和中国等相继开展了非晶合金的研究工作，并在20世纪70~80年代形成非晶合金研究开发的第一次热潮。由于非晶合金制备工艺简单独特、材料性能优异等显著优点，应用范围不断扩大，四十多年来一直是冶金和材料领域的研究热点之一。尤其在1988年日本Yashizawa教授等人在非晶化的基础上发明了纳米晶合金，从而开创了软磁材料的新纪元，大大促进了非晶材料制备设备、工艺技术的发展和材料开发应用，推动了非晶纳米晶产业的发展[1~3, 8]。

目前，利用快淬金属工艺技术制备的非晶材料已被广泛地应用于工业领域，除我们熟悉的磁性材料外，还有非晶钎焊材料、非晶催化材料、磁敏及传感器材料等；应用的材料形态有带材、丝材、粉末及薄膜等。现代科学技术的发展，也大大促进了非晶纳米晶产业的发展，不仅提高了非晶合金制带设备和工艺技术水平，使其生产设备和技术更加自动化、现代化，保证了产品的质量，提高了产品的技术含量，从而满足现代电子技术发展的需要，而且也促进了新技术新材料研究、开发、应用[1~9]。

1 国外非晶纳米晶产业概况

美国曾是世界上最大的非晶材料制造商，Honeywell公司Metglas业务部（前身为Allied Signal公司），是非晶材料制造技术的平板流技术专利所有者，年生产能力3万吨以上，实际年产1~2万吨，带材生产实现自动控制和自动卷取。2003年被日本日立金属公司收购。Honeywell公司Metglas业务部拥要两个独资工厂：美国Conway非晶金属制带厂和印度Gurgaon电子铁芯元件厂，两个合资公司：日本非晶质金属公司（NAMCO）和上海汉威非晶金属公司（SHZAM）。在美国Conway非晶金属制带厂，有年产万吨级非晶带材生产线两条，主要生产Metglas2605SA-1，最大带材宽度为250mm，配有自动在线卷取设备及年产千吨级和百吨级非晶带材生产线各一条，主要生产电子材料、钎焊材料和新材料，最大带材宽度为220 mm 和100 mm，配有自动在线卷取设备[6, 7]。

日本主要有Hitachi（日立金属公司）和Toshiba（东芝公司）。Hitachi公司是利用快淬技术在非晶化基础上制备纳米晶软磁合金材料的发明者，2003年收购了Honeywell公司的非晶金属部分（Metglas业务部），今后将是世界上最大非晶纳米晶材料生产供应商，产品包括目前所有的市售商品，尤其以铁基纳米晶(Finemet)的系列化产品占据世界非晶纳米晶领域的重要地位，它拥有一条配有自动在线卷取设备的非晶带材生产线，年生产能力达百吨，最大宽度为150 mm。Toshiba公司主要生产Co基非晶产品，带材质量和性能居世界领先地位，尤其是磁放大器类产品，在市场上占有相当地位。带材生产实现自动化，最大宽度在100 mm 左右[7]。

德国的真空熔炼公司（VAC）通过购买非晶纳米晶软磁合金专利许可证的方式获得生产许可，主要生产用于电子产品的Co基非晶和Fe基纳米晶材料，并在专利基础上研制开发出不同用途的新型合金材料。也是非晶纳米晶材料重要制造商之一。带材实现自动化生产，非晶带材最大宽度为150mm[7]。

在俄罗斯（前苏联），主要开发一些Co基非晶合金产品，近几年同韩国的由由公司合作开发应用Co基产品，虽然生产规模不太大，但设备及自动化技术水平不低。

国外非晶合金的自动化生产线如图1所示[7]。

2 国内非晶纳米晶产业概况

中国非晶材料研究工作始于20世纪70年代中期，80~90年代国家科委、原冶金部等组织钢铁研究总院（转制企业为安泰科技）、上海钢铁研究所（转制企业为上海安泰至高）以及有关高校院所进行多次联合科技攻关，使我国非晶纳米晶材料产业从无到有、从小到大，逐渐发展成为非晶纳米晶合金研究开发生产的大国。尽管我们的制带设备和工艺技术的自动化、现代化程度与国外先进设备技术相比还存在一定差距，但这些自主开发的工装设备在我国非晶纳米晶合金产业化中发挥了很大的作用。二十多年来，我国的冶金材料工作者在非晶带材生产设备方面研制出实验室制带机组、中试生产线、年产百吨千吨级非晶带材生产线；目前正在自主开发高精度、高质量非晶纳米晶薄带生产线。在材料方面开发出多种非晶纳米晶软磁材料、非晶钎焊材料、非晶催化材料、建筑用快淬材料及非晶纳米晶传感材料等；并研究开发出各种各样的非晶纳米晶铁芯器件，应用在电子工业中，还研究了用于电力工业的非晶配电变压器[1, 8, 12, 13]。

国内具有完整非晶纳米晶生产线的生产企业主要是安泰科技股份有限公司（非晶制品分公司和控股公司棗上海安泰至高非晶金属有限公司）、首钢冶金研究院、江西大有、北京冶科、上海爱晨，此外就是若干生产规模不大、品种相对较少的民营或集体企业；还有一些购买带材加工制作非晶纳米晶磁性器件的企业，生产规模有限。但在这些企业中，真正具有研究开发技术力量的单位也只有安泰科技股份有限公司。

3 非晶纳米晶材料的生产工艺及性能特点

3.1 生产工艺

非晶合金材料的生产由于其冷却速度高达106℃/s，必需采用独特的冷却方式才能实现。纳米晶合金材料是在非晶材料的基础上通过特殊的热处理工艺使之部分晶化形成的，因此快淬技术制备非晶合金的生产工艺技术都可以借用来生产制造纳米晶合金材料。

通常非晶带材的制备方法是外圆法，这一方法已发展成为工业生产应用最广泛的实用方法棗单辊制带法，国外和国内的千吨级非晶带材生产线都是采用此方法制取非晶薄带的，生产工艺流程如图1所示。国内还自主开发了没有在线卷取设备的单包、三包法制带机组，如图2所示（三包法），该设备简单实用，工艺流程短，自动化程度不太高，适合小规模生产，符合我国国情[1, 2]。

非晶丝材的制备方法研究不少，比较实用的是采用内圆水纺法原理的喷丝法(50

~

150m)

和玻璃包覆拉丝法。前者适合规模化工业生产，后者适合研究开发工作。就目前来讲，丝材生产应用不太广泛，工艺装备发展有限[8, 9]。

非晶粉末的制备方法有雾化法、高能球磨法及非晶带材破碎法等。由于目前设备工艺条件的限制，使用雾化法要想获得105℃/s的冷却速度并满足大规模工业生产及成本要求，确实非常困难；高能球磨法也同样面临工业生产及成本问题；根据我们的国情，非晶带材破碎法适合大规模工业化生产需要[2, 12~14]。

非晶薄膜的制备方法有真空蒸镀法、溅射法、化学气相反应沉积法等，由于它们与快淬技术制备非晶合金的技术工艺差异很大，其现状不太清楚[9]。

3.2 性能特点、组织结构及机理

通过添加Si、B等元素利用快淬技术制成Fe基、Fe-Ni基和Co基非晶合金材料，其组织特征是原子排列呈现短程有序（1.5± 0.1nm），长程无序。该类合金具有饱和磁感应强度高、磁导率高和高频损耗低等优异软磁性能。从铁磁学的有关理论知道，各向异性常数是影响软磁性能的关键因素。非晶合金中不存在磁晶各向异性；虽存在形状各向异性，但由于厚

度薄（0.02

~

0.04mm）形状各向异性常数很小；没有晶界和夹杂；应力-磁致伸缩各向异性通过后退火工艺消除；电阻率高，高频特性好；感生各向异性存在，有利于通过横向和纵向磁场处理来充分利用非晶合金性能[1, 2, 5, 11]。

Yoshizawa等人首先发现，在Fe-Si-B非晶合金的基体中加入少量 Cu和M（M=Nb、Mo、W、Ta等），经适当温度晶化退火以后，可获得一种性能优异、具有bcc 结构的超细晶粒（约10nm）软磁合金，这就是纳米晶软磁合金。由于纳米晶合金的磁性更加优异，尤其是它的初始磁导率高和高频特性好，引起国内外学者的大量研究，研制开发成各种各样的磁性器件应用于电力、电子技术领域。

纳米晶软磁合金的组织是在非晶组织基础上部分晶化而成的，其最终组织为bcc Fe(Si)＋非晶的双相组织。纳米晶软磁合金材料具有优异软磁性能的机理尚未完全清楚，但诸多学者研究认为晶粒尺寸细小使局域各向异性变小和磁致伸缩系数低于铁基非晶合金是两个关键因素。磁致伸缩系数变小是与它主相为含Si、B的bcc Fe固溶体有关。当晶粒尺寸达到纳米量级而小于交换长度L ex时，则这些无规则取向的小晶粒的磁晶各向异性将被平均而表现出很低的有效各向异性，揭示了纳米晶软磁合金具有优良软磁特性的重要原因。有效各向异性常数值变小是由于有效各向异性正比于D n(n>1)，晶粒尺寸D减小，导致＜K＞变小，

而合金起始磁导率μ

i ＝PμJ

s

2/μ

，值越小，值越大，矫顽力H c正比于D n(n=6, 2)，